Способ получения @ -(алкиламино)бензилфосфонитов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/48 

Изобретение относится к химии фосфор органических соединений, а именно, к новому способу получения о(-(алкил- амино)-бензилфосфонитов общей формулы

Х0

J P-CHC6H5-(Т). .

.

У О

где X и Y - одинаковые или разные:

низший алкил или триметилсилил;

R - низший алкил,

включающих фрагменты P-C-N-H и P-0-Si, и могут быть использованы для синтеза полидентатных лигандов при получении комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых фосфор(кремний) содержащих гетероциклов и фосфорных аналогов аминокислотных комплек- сообразователей и экстрагентов.

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и расширение области его применения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения о(- (ал- киламино)-бензилфосфонитов эфир фосфорноватистой кислоты общей формулы ХОч

)р-н, уст

где X и Y имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с бензаль- алкиламином в присутствии катализатора-эфирата трехфтористого бора,

взятого в количестве от 2 до 4 мол.% от стехиометрии, при комнатной температуре с последующей обработкой обра зующейся реакционной Смеси диэтиламином в атмосфере инертного газа. В реакции желательно использовать диэтиламин в количестве 50-100 мол.% от стехиометрии:

Изобретение касается фосфорорганической химии, в частности получения α-(алкиламино)бензилфосфонитов общей ф-лы I XO - P(OY)-CH(NHR)-C₆H₅, где X и Y - (одинаковые или разные) - низший алкил, триметилсилил

R - низший алкил, которые могут быть использованы для синтеза полидентатных лигандов металлокомплексов. Цель - расширение области применения способа и сокращение его продолжительности. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы II XO - PH-OY, где X и Y - см.выше, с бензальалкиламином в атмосфере инертного газа при комнатной температуре в присутствии катализатора - эфирата BF₃ (2-4 мол.% от стехиометрии), с последующей обработкой реакционной смеси диэтиламином (50-100 мол.% от стехиометрии). Эти условия позволяют получать целевые продукты с хорошими выходами (до 80-85%) без энергозатрат и исключения разложения. 1 з.п. ф-лы.

хо

YO

/PH-J-C6H5CH NR

где Кт -(С2НР 0«BFj ; X и Y - низший алкил или триметилсилил;

R - низший алкил. Предлагаемый способ получения целевых продуктов позволяет получать эти соединения с выходом до 85% с разнообразными заместителями у атомов азота и фосфора, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов в органическом синтезе.

Предлагаемый способ основан на каталитическом действии эфирата трех- фтористого бора при взаимодействии эфиров фосфорноватистой кислоты с бензальалкиламинами, что позволяет сделать этот процесс региоселектив- ным, т.е. избежать образования второго неотделимого изомера, а также проводить процесс в исключительно мягких условиях: комнатная температура, отсутствие органического растворителя.

Катализатор процесса - эфират трех- фтористого бора необходимо использовать в количестве 2-4 мол.% от стехиометрии. Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с падением выхода целевых продуктов. Большие количества катализатора приводят к существенному снижению выхода целевых продуктов за счет возникновения побочных процессов разложения исходных соединений.

Проведение процесса при комнатной температуре не требует никаких энергетических затрат, атмосфера инертного газа позволяет обеспечить активность катализатора и избежать окисления исходных и целевых продуктов.

Необходимым условием успешного синтеза целевых продуктов является последующая обработка образующейся реакционной смеси диэтиламиномг что позволяет быстро вывести из смеси катализатор - эфират трехфтористого бора. В противном случае наблюдается резкое падение выхода целевых продуктов за счет их разложения при пере

Кт ХОЧ

- -

YO

;РСНС6Н5

I

NHR

5

0

5

0

5

0

5

0

гонке, которое вызвано наличием трех- гористого бора.

Диэтиламин лурше использовать в количестве 50-100 мол.% от стехиометрии, увеличение количества диэтиламина не приводит к увеличению выхода, а уменьшение количества диэтиламина снижает выход целевых продуктов.

Полученные соединения (I) -- стабильные бесцветные1жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени без изменения. Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР Н, «С. Р.

Все реакции и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолн таых реагентов и растворителей.

Пример 1. 0,0-бис-(Триметил- силил)-d-(метиламино)-бензилфосфонит (1а).

К смеси 7,3 г (0,035 моль) бис- (триметилсилокси)-фосфина и 4,2 г (0,035 моль) бензальметиламина при перемешивании добавляют 0,15 г (1,05 10 моль, 3 мол.%) эфирата трехфтористого бора.

После, окончания экзотермической реакции (через 30 мин) к смеси добавляют раствор 1,9 г (0,026 моль, 75 мол.%) диэтиламина в 50 мл пентана и кипятят в течение 20 мин. Затем осадок отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 9,4 г соединения (1а) , выход 83%,т.кип. 100° С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСН; м.д.: FW 3,38, д,

V

5

2JHH 4 Гц; сГв 75,5, д, 75,7, д-, 1JPc 2,3 Гц; Лр 146,4.

Физико-химические константы соединения (la) совпадают с литературными.

Пример 2. 0-Этил-О-триметил- силил-о( -(метиламино)-бензилфосфонит (16) .

Аналогично примеру 1 из 5 г (0,03 моль) этокси-(триметилсилокси)515589226

фосфина, 3,6 г (0,03 моль) бензальме- обрабатывают раствором 1,2 г тнламина, 0,17 г (1,2 10 Jмоль,(0,016 моль, 75 мол.%) диэтиламина

4 мол. %) эфирата трехфтористого бора и 2,2 г (0,03 моль, 100 мол.%) дкэтил- амина в 50 мл пентана получают 7,2 г соединения (16) выход 84%, т.кип. 93°С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСН: 3,72, м;сГс 73,4, д. Jpc 11,6 Гц; 73,06, д, «J 14,2 ,81 и 159,22, с - два стереоизомера.

Найдено,%: С 54,59; Н 8,39.

C H NO-jPSi

Вычислено,%: С 54,71; Н 8,48.

Пример 3. 0-Бутил-О-триме- тилсилил- -(метиламино)-бензилфосфо- ,нит (IB).

Аналогично примеру 1 из 5 г (0,026 моль) бутокси(триметилсилокси)- фосфина, 3,1 г (0,026 моль) бензаль- метиламина, 0,07 г (5,2-1 0 моль, 2 мол.%) эфирата трехфтористого бора

10

в 40 мл пентана. После перегонки пол чают 3,1 г соединения (1д)$ выход 5 37%, т.кип. (1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСН, м.д. ,64; д.д, JJp41,5 Гц и 3JH« 4,3 Гц; rf, 66S93, д, 1Jpc22,5 Гц; Р 144,55.

Найдено,%: С 54,71; Н 9,18,

.

Вычислено,%: С 54,95; Н 9,22.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые про- |г дукты (I) с хорошими выходами в мягких условиях. Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложно го аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распгю- 20 странен на о(-(алкиламино)-бензилфос- фояиты разнообразного строения - веж- ные полупродукты фосфорорганического синтеза.

Способ является первым примером

и 0,9 г (0,013.моль, 50 мол.%) диэтил- 25 использования каталитического денст35

амина в 40 мл пентана получают 6,6 г соединения (1в), выход 82%, т.кип. 120°С (1 мм.рт.ст.).

Фрагмент РСН, м.д.: сР„ 3,61 м; с.73,40 д fJpC12,2 Гц и 73,11 д,30

JPC14,4 Гц; р 157,83 и 159,66, с - два стереоизомера.

Найдено,%: С 57,19; Н 9,12.

CHSH 9N02PSi.

Вычислено,%: С 57,48; Н 9,00.

Пример 4.0, 0-Дибутил- о - (метиламино)-бензилфосфонит (1г).

Ааналогично примеру 1 из 3,5 г (0,02 моль) дибутоксифосфина, 2,4 г (0,02 моль) бензальметиламина, 0,09 г до (6-10 4моль, 3 мол.%) эфирата трехфтористого бора и 1,5 г (0,02 моль, 100 мол.%) диэтиламина в 40 мл пентана получают 4,9 г соединения (1г), выход 85%. т.кип. 124°С (1 мм рт.ст.).д5

Фрагмент РСН, м.д.,60, м; сГ070,87, д, 1Jpc9 Гц; р 170,64.

Физико-химические константы соединения (ir) совпадают с литературными.

Пример 5. 0,0-Бис-(триметил- 50 силил)- (трет-бутиламино)-бензил- фосфонит (1д).

Аналогично примеру 1 смесь 4,7 г (0,022 моль) бис-(триметилсилокси)- фосфина, 3,6 г (0,022 моль) бензаль- 55 тре.т-бутиламина и 0, 12 г (8,8-10 моль, 4 мол.%) эфирата трехфтористого бора перемешивают 2 ч при комнатной температуре, затем аналогично примеру 1

YO

вия эфирата трехфтористого бора при взаимодействии эфиров фосфорнозатис- той кислоты с бензальалкиламиьамк, Формула изобретения

хо.

J P-CHC6HS

NHR

где X и Y - одинаковые или разные низший алкнл или триметнл силил;

R - низший алкил,

взаимодействием эфира фосфорноватис- той кислоты с бензальалкиламином при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, отличающий- с я тем, что, с целью сокращения про должительности процесса и расширения области его примененияf в качестве эфира фосфорноватистой кислоты исполь зуют соединение общей формулы

АОч

/Р-Н,

YO

где X и Y - имеют вышеуказанные значе ния,

и процесс ведут в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого 6ораР взятого в количестве от 2 до 4 молярных процентов от стехиометрии, с по- следуншей обработкой образующейся реакционной смеси диэтиламином.

обрабатывают раствором 1,2 г (0,016 моль, 75 мол.%) диэтиламина

0

в 40 мл пентана. После перегонки получают 3,1 г соединения (1д)$ выход 5 37%, т.кип. (1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСН, м.д. ,64; д.д, JJp41,5 Гц и 3JH« 4,3 Гц; rf, 66S93, д, 1Jpc22,5 Гц; Р 144,55.

Найдено,%: С 54,71; Н 9,18,

.

Вычислено,%: С 54,95; Н 9,22.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые про- г дукты (I) с хорошими выходами в мягких условиях. Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распгю- 0 странен на о(-(алкиламино)-бензилфос- фояиты разнообразного строения - веж- ные полупродукты фосфорорганического синтеза.

Способ является первым примером

5 использования каталитического денст5

0

о 5

0

YO

вия эфирата трехфтористого бора при взаимодействии эфиров фосфорнозатис- той кислоты с бензальалкиламиьамк, Формула изобретения,

хо.

J P-CHC6HS

NHR

где X и Y - одинаковые или разные низший алкнл или триметнл- силил;

R - низший алкил,

взаимодействием эфира фосфорноватис- той кислоты с бензальалкиламином при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, отличающий- с я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и расширения области его примененияf в качестве эфира фосфорноватистой кислоты используют соединение общей формулы

АОч

/Р-Н,

YO

где X и Y - имеют вышеуказанные значения,

и процесс ведут в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого 6ораР взятого в количестве от 2 до 4 молярных процентов от стехиометрии, с по- следуншей обработкой образующейся реакционной смеси диэтиламином.

715589228

2. Способ по п.1, отличаю-эуют в количестве от 50 до 100 молярщ и и с я тем, что диэтиламин исполь-1 ных 1фоцентов от стехиометрии.