Способ получения алкокси-(триметилсилокси)фосфинов Советский патент 1985 года по МПК C07F9/48 C07F7/08 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения н вых апкокси-(триметилсш1окси)фосфи,нов общей формулы РН , (I) (CHjIjSiO где R - низший алкил, которые могут быть использованы для синтеза новых типов фосфор- и кремнийорганических соединений разнообразного строения - потенциальных биологически активных веществ и ком плексообразующих агентов. Целью изобретения является разра ботка доступного способа получения новых алкокси-,(триметилсилокси)фосфи Все реакции и выделение целевых продуктов формулы (I) проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) с использованием абсолютных растворителей. Пример 1. Метокси-(триметилсилокси)фосфин. 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты смешивают при интенсивном пере мешивании с 12,7 г (0,12 моль, 20%-ный избыток)триметилортоформиата. Перемешивание смеси продолжают в течение 0,5 ч, затем добавляют смесь по каплям к раствору 37,6 г (0,22 моль, 10%-ный избыток) N-триметилсилилсукцинимида в 100 мл диэтилового эфира при перемешивании. Смесь перемешивают еще 1,5 ч при комнатной темпера туре и добавляют 100 мл пентана. Выпавший сукцинимид отфильтровывают, промывают 50 мл пентана. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают. 9 г (59,2%) соединения, т.кип. 46-48°С (55 мм рт.ст.) Найдено, %: С 31,71; Н 8,67. Вычислено,%: С31,56;Н8.61. Спектр ПМР: 0,22 м.д. (с), 9Н (CHaSi); 3,62 м.д. (д),1 (РН) 8 Гц ЗН (СПзО); 6,23 м.д. (д); I (РН) 182 Гц, 1Н (HP). Спектр еЛр160,9 м.д. (д), J (РН) 182 Гц. Пример 2. Этокси-(триметилсилокси)фосфин. Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты 82 17,8 г (0,12 моль, 20%-ный избыток) триэтштортоформиата и 37,6 г (0,22 моль, 10%-ный избыток) N-триметилсилилсукцинимида получают 9,5 г (57,2%) соединения, т.кип, 55-57 С (38 мм рт.ст.). Найдено, %: С 35,93; Н 9,34. Cj-H yOjPSi Вычислено,%: С 36,13; Н 9,10. Спектр miP: 0,22 м.д. (с) 9 Н (); 1,23 м.д. (т), П (нн) 7 Гц; ЗН (СНэС); 3,37-4,33 м.д. (м), 2Н (СНгО); 6,23 м.д. (д); I (РН) 184 Гц, 1Н (HP). Спектр ЯМР р : ор154,4 м.д. (д), 1. (РН) 184 Гц. Пример 3. н Пропокси-(триметилсилокси)фосфин. Смесь 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты и 22,8 г (0,12 моль. 20%-ный избыток) три-н-пропилортоформиата выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Затем смесь добавляют по каплям к раствору 37,6 г (0,22 моль, 10%-ный избыток) Н-триметилсилилсукцинимида в 100 мл диэтилового эфира при перемешивании. Смесь печ при комнатной ремешивают еще температуре и выделяют соединение аналогично примеру 1. Получают 10,8 г (60%) соединения, т.кип. 6062°С (20 мм рт.ст.). Найдено, %: С 40,23; Н 9,40. CfeHiT02.PSi Вычислено,%: С 39,98; Н 9,51. Спектр ПМР: 0,23 м.д. (с), 9 Н (CHjSi); 0,77-1,9 м.д. (м), 5Н (СНзСН С); 3,40-4,37 м.д. (м), 2Н (); 6,23 м.д. (д); I (РН) 186 Гц, 1Н (HP). Спектр ЯМР 31 Р: ,153,7 м.д. (д), j (РН) 186 Гц. . Пример 4. Н-Бyтoкcи-(тpимeтилcилoкcи)фocфин . Аналогично примеру 3 из 4,4 г (0,067 моль) фосфорноватистой кислоты, 18,6 г (0,08 моль, 20%-ный избыток) три-н-бутилортоформиата и 25,2 г (0,147 моль, 10%-ный избыток) N-триметилсилилсукцинимида получают 6,9 г (53,5%) соединения, т.кип. 2830°С (1 мм рт.ст.). Найдено,%: С 43,40; Н 9,94. С Н дОгРЗ . Вычислено,%: С 43,27; Н 9,86. Спектр ПМР: 0,20 м.д. (с), 9 Н (CHjSi); 0,73-1,8 м.д. (м), 7Н (CHjCH- CHj O); 3,48-4,37 м.д. (м),

2Н (CH,jO); 6,30м.д. (д),И (РН) 189 Гц, 1Н (IIP).

Спектр Я1-1Р Р: Лр 155,2 м.д. (д), I (РН) 189 Гц.

Пример 5. Этокси--(триметил- s силокси)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 6,6 г фосфорноватистой кислоты, 16,3 г (0,11 моль, 10%-ный избыток) триэтилортоформиата и 35,9 г (0,21 моль, to 5%-ный избыток) Ы-триметилсилилсукци-г нимида получают 8,9 г (53,6%) соединения, физико-химические константы которого приведены в примере 2.

Пример 6. н-Пропокси-(три.- 15 метилсилокси)фосфин.

Аналогично примеру 3 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 21,9 г (0,115 моль), 15%-ный избыток)

три-н-пропилортоформиата и 18,5 г (0,108 моль, 8%-ный избыток) Ы-триметш1Силилсукцинимида получают 9,9 г (55,1%) соединения, физико-химические константы которого приведены в примере 3.

Пример 7. Этокси-:(триметилсилокси)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 14,8 г (0,1 моль, нет избытка) триэтилортоформиата и 34,2 г (0,2 моль, нет,избытка) N-триметилсилилсукцииимида получают 6,5 г (39,3%) соединения, физико-химические константы ;которого приведены в примере 2.

Вследствие чрезвычайно легкого Окисления соединений (1) показатели преломления измерить не удалось.

1. СЛОСОБ ЛОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИ(ТРШШТИЛСИЛОКСИ) ФОСФИНОВ общей формулы RO РН X (СНз)зЗШ где R - низший алкил, отличающийся тем, что фосфорноватистую кислоту подвергают взаимодействию с . триалкилортоформиатом в атмосфере инертного газа при комнатной температуре с последующей обработкой образующейся реакционной смеси триметилсилилсукцинимидом в среде инертного органического растворителя в тех же условиях. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что триалкилортоформиат используют в 10-20%-ном избытке ш (Л от стехиометрии. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что N-триметилсилилсукцинимид используют в 5-10%-ном избытке от стехиометрии. liu | со 00