Способ получения полимерных азотсодержащих стабилизаторов для поливинилхлорида Советский патент 1985 года по МПК C08L27/06 C08K5/18 C08G73/02 

1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению азотсодержащих полимерных стабилизаторов ,цля поливинилхлорида.

Известен способ получения полимерных азотсодержащих стабилизаторов - полиазополиариленов. общей формулы H,j,N - Ar(N N - Ar)r)NH, путем окисления ароматических диаминов в пиридине в присутствии полухлористой меди 1J .

Но такие стабилизаторы, использованные для поливинилхлоридньж композиций, показали довольно низкую стабилизирующую активность 2J .

Известен также способ получения азотсодержащего полимерного стабилизатора для поливинилхлорида взаимодействием полизтиленполиамина с дихлордиэтиловым эфиром при 20-25с в присутствии хлорной меди в среде , метанола. Данные стабилизаторы содержат комплексно-связанную медь 3J.

Однако этому способу свойственна низкая термостабильность полученного стабилизатора (т.разл. 250 С). Кроме того, поливинилхлоридные компози1даи с его -использованием дают недостаточно высокий эффект стабилизации. Максимальная термостабильность 72 fflн достигается при добавлении к ПВХ 1% указанного стабилизатора. Дальнейшее же увеличение его количества до 3% приводит к снижению термостабильности ПВХ-композиции до 62 мин, т.е., увели чить эффект стабилизации увеличением добавки данного стабилизатора не представляется возможным.К недостаткам относится также использование очень токсичных исходных компонентов (полиэтиленполиамина и дихлордиэтилового эфира) и сухих органических растворителей (метанол, бензол, ацетон), и то, что процесс получения этого стабилизатора многостадийный (включает стадии отгонки растворителя от реакционной массы и промывку полимерного комплекса бензолом и ацетоном).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения азотсодержащих стабилизаторов для поливинилхлорида, включающий окисление фенилендиаминов (п-фенилендиамина) кислородом в водной среде при 18-25°С в присутствии солей металлов (халатов железа) при

172

перемешивании в течение 6 ч, рН 7-8, и при использовании хелатов железа в количестве 0,1 моль на 1 моль фенилендиамина. Выход полимера при этом составляет 80% .

Однако получаемые полиазополиарилены имеют низкий эффект стабилизации . Выход- целевого продукта недостаточно высокий, а процесс окисления

довольно длительный.

Цель изобретения - повьшение эффекта стабилизации.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

полимерных азотсодержащих стабилизаторов для поливинилхлорида, включающему окисление фенилендиаминов кислородом в водной среде при 18-25 С в присутствии солей металлов при

перемешивании5 окисление фенилендиаминов ведут в присутствии хлорной или полухлористой меди, взятой в количестве 0,1-1 моль на 1 моль фенилендиаминов в водно-аммиачной среде

при рН 11,0-12,5.

В результате окисления получают азотсодержащие, полимерные продукть5, включающие 5-14% комплексно-связанной меди.

Общая методика получения азотсодержащего полимерного стабилизатора заключается в следующем.

В замкнутую систему, состоящую из стеклянного реактора (утки) и бюретки с кислородом, загружают рассчитанное количество фенилендиамина, соли меди и водного раствора аммиака. Систему продувают кислородом и начинают перемешивание при 18-25 С.

За ходом реакции наблюдают по изменению объема поглощенного кислорода в газовой бюретке. Реакцию заканчивают после прекращения поглощения кислорода. Продолжительность реакции определяется строением исходного фенилендиамина и составляет 30-60 мин. Полимер, выпадающий в виде мелкодисперсного, нерастворимого в воде осадка, отфильтровывают, промывают 3%-ным

раствором аммиака и затем водой до бесцветных промывных вод и сушат вначале на воздухе, а затем при 80 С до постоянного веса.

Полученньм таким образом азотсодержащий полимерный стабилизатор имеет следующие физико-химические свойства: не плавится при нагревании до 500с; т.разл. 360-40ос; не растворяется в воде и органических растворителях; частично растворяется в соляной и полностью - в серной кисло те. В ИК-спектрах присутствуют линии длин волн: 1600-1500 ( - ароматические), 1300 смЧ-С-К-), 33503450 см(N - Н колебания первичных и вторичных аминогрупп). Кроме того, стабилизатор содержит 5-14% комплекс но-связанной меди, что определяется исходным фенилендиамином и количеством используемой соли меди, хррошо совмещается с поливинилхлоридом в любых соотношениях, обладает антиста тическим действием. При сравнении стабилизирующего действия азотсодержащего полимера, полученного по предлагаемому способу с полиазополиариленами 2 видно,что предлагаемый полимер превосходит пос ледний в 3-4 раза, о чём свидетельствуют экспериментальные данные,приведенные в таблице. Способ очень прост. Реакция протекает при комнатной температу15е в водной среде в течение 30-60 мин, а в качестве исходных продуктов исполь зуются доступные и дещевые компоненты (фенилендиамины). Полученные поли меры «хорошо фильтруются, что улучшает технблогичность способа. Кроме того, при увеличении количества этого стабилизатора в смеси до 5-10% термостабильность ПВХ-компо зиции при 175-176°С увеличивается до 210-262 мин, т.е. в 9-10 раз по орав нению с полиазополиаренами и в 3-4 раза по сравнению с азотсодержащими полимерными комплексами по З, что важно для производства термостойких пластмасс, способных без разложения работать в условиях повьшенной температуры в различных машинах, где используются детали из пластмасс. Пример 1. В замкнутую систему, состоящую из утки, помещенной на качалке, и бюретки с кислородом, загружают 10,8 г (0,1 моль) ц -фенилендиамина, 10 г CuCl (0,1 моль), 200 МП воды и 50 мл 25%-ного раствора аммиака. рН среды 12,5. Включают электрическую качалку и ведут процесс окисления при 18-25°С до прекра щения поглощения кислорода, количест во которого замеряют с помощью газовой бюретки. Поглощается 0,113 моль кислорода. Выпавший мелкодисперсньй осадок полимера отфильтровывают. промывают на фильтре 3%-ным раствором аммиака, водой и сушат до постоянного веса. Получают 11,2 г полимера. Выход от теории 97%. Содержание ,14%. П р и ме р2, В реактор загружают 10,8 г (0,1 моль) М -фениленднамина, 10 г (0,1 моль) CuCI, 20 мл воды и 50 МП 255Е-НОГО раствора aMfOfaKa. рН смеси 11, процесс ведут как в примере 1. Поглощается 0,135 моль кислорода . Выход полимера 11,8 г или 90%. Содержание Си - 14%. ПримерЗ. В реактор загружают 10,8 г (0,1 моль) W -фенилендиамина, 2,5 г (0,025 моль) CuCI, 200 мп HiO и 50 мл 25%-ного раствора аммиака. Окисление ведут по примеру 1. Поглощается 0,092 моль кислорода. Получают 11,2 г (94%) полимера. Содержание Гч - 7 87 UU - /,ОЛ. П р И М е р 4. 10,8 г (0,1 моль) О-фенилендиамина окисляют в условиях примера 1. Поглощается 0,107 моль кислорода. Содержание Си - 5,0%. Пример5. В реактор загружают 12,2 г (0,1 моль) О -толуилендиамина, 10 г (0,1 моль) CuCI и окисление кислородом ведут в условиях примера 1. Поглощается 0,71 моль кислорода. Получают 11,5 г полимера. Выход 89%. Содержа1те Си - 5%. Примерб. В реактор загружают 10,8 г (0,1 моль) i и-Ленилендиамина, 17,05 г (0,1 моль) CuCl2-2H20 и окисление ведут в условиях примера 1. Поглощается 0,09 моль кислорода. Получают 11,8 г полимера или 100% от теории. Содержание Си - 6%. П р и М е р 7. В реактор загружают смесь, состоящую из г (0,05 моль) М-фенилендиамина и 5,4 г (0,05 моль) П-фенилендиамина, 10 г CuCI (0,1 моль), окисление ведут в условиях примера 1. Поглощается 0,108 моль кислорода. Получают 12,2 г полимера или 94,3% от теории. Содержание 12,7%. Примере. R реактор загружают 5,4 г (0,05 моль) П -гЬенилендиамина, 0,5 г (0,005 моль) CuCI, 100 мл воды и 20 мл 25%-ного раствора аммиака. Окисление ведут в условиях примера 1. Поглощается 0,026 моль кислорода. Получают 4,3 г полимера. Содержание меди 5%. Данные о стабилизирующем действии получаемых стабилизаторов приведены в таблице.

I11773176

Таким образом, предлагаемый способ лизирующему действию известныЪ стабиполучения азотсодержащего полимерного лизаторы подобного рода в несколько стабилизатора, включающего 5,0-1 А% раз, а использование его в смеси со ,

комплексно-связанной меди, позволяет5 стеаратом кальция позволяет еще получить высокоэффективный стабили- больше увеличить эффект стабилизатор, превосходящий по своему стаби- зации.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, включаюпшй окисление фенилендиаминов кислородом в водной среде при 18-25с в присут- . ствии солей металлов при перемешивании, отличающийся тем, что, с целью повышения эффекта стабилизации, окисление фенилендиаминов ведут в присутствии хлорной или полухлористой меди, взятой в количестве 0,11 моль на 1 моль фе.нилендиаминов в водно-аммиачной среде при . рН 11-12,5. В (Л со

ПВХ без добавки Стеарат Са

Полиазополиарил (известньй)

Стеарат Са

Полиазополиарил (известньй)

ПВХ без добавки Стеарат Са Стеарат Са АПК Си - 14 . АПК Си - 14 АПК Си - 14 АПК Си - 14 Стеарат Са АПК Си - 14 Стеарат Са АПК Си -14 Стеарат Са АПК Си - 14 Стеарат Са

i АПК Си - 5,15

Стабилизатор АПК Си АПК Си t1773t7

8 I Продолжение таблицы 14 - азотсодержащий полимерный стабилизатор, включающий 14% комплексно-связанной меди. 5,15-азотсодержащий полимерный стабилизатор, включающий 5,15% комплексно-связанной меди.