Способ получения карбонильных соединений Советский патент 1988 года по МПК C07C47/07 C07C49/08 

ч

эо

о

4

Изобретение относится к области получения карбонильных- соединений конкретно к усовершенствоваш{оь4у способу получения ацетальдегида, аце тона, метилэтиЛкетона, которые ис йольэуют в производстве уксусной кислоты и в качестве растворителей соответственно.

Целью изобретения является повьше ние производительности процесса за счет использования эффективного гомогенного катализатора.

Сущность изобретения иллюстрируется следутацими примерами.

Пример 1 (известный способ),

100 мл реакционного раствора, содержащего I ммоль (0,0177 г) PdClj, 250 ммоль (42,6 г) и НС1 в количестве 0,1 моль/л, заливают в безградиентный реактор, термостатируют при и при интенсивном перемешивании реакционного раствора пропускают через реактор смесь этилена с кислородом в объемном соотношении .2:1, Выходящий из реактора газ для улавливания ацетальдегидй пропускают через охла одаемую льдом абсорбционную колонку с водой.

По окончании реакции в воде из абсорбционной колонки и в реакционном растворе аналитически обнаруживают 18,0 ммоль ацетапьдегида, что составляет 1,8 моль на 1 ( моль PdCl

Далее реакцию окисления этилена,

пропилена и бутена ведут в проточном по газу реакторе при 50°С и атмосферном давлении газа в 1 л раствора, который содержит 10 ммоль (0,177 г) и указанные в табл.1 компоненты, В результате реакции получают, указанные в табл.1 количества ацетапьдегида, ацетона и метилэтилкетон

1 :.

Максимальная производительность

системы по известному способу составляет в окислении этилена 2,55 моль ацетальдегида на 1 г атом палладия в 1 ч; в окислении пропилена 1,9 мол ацетона на 1 г. атом палладия в 1 ч и в окислении бутена 0,6 моль метипзтилкетона на 1 г, атом палладия в 1 ч.

Приготовление нанесенного на твердый ионообменник комплексного соединения (комплексного аниона) палладия .

П р и м е р 2.

А. Навеску - 0,0830 г сухого анионита АВ-17 (ГОСТ 20301-24) высыпают в 2,0 мл водного раствора, содержащего 0,029 г (ЫО моль) комплексного соединения соляную кислоту в количестве 0,05 моль/л. Затем раствор с внесе 1ным анионитом непрерывно встряхивают в течение 10 мин до его обесцвечивания. После этого анионит оставляют в сорбционном растворе на 5 ч для достижения полной сорбции им комплексного соединения (комплексного аниона) палладия. Через 5 ч анионит отделяют от сорбционного раствора путем фильтрования через воронку с бумажным фильтром и промьшают на фильтре несколькими порциями воды.

Анализ фильтрата на содержание палладия спектрофотометрическим методом показывает отсутствие в нем палладия. Следовательно находившееся в сорбционном растворе комплексное соединение палладия (1 10 моль) полностью сорбировано анионитом,

Б,Навеску - 9,1313 г сухой анионитовой мембраны (состоящей из равных массовых частей анионита АВ-17 и полиэтилена), приготовленной в ввде стружки помещают в 100 мм водйого раствора, который содержит 1,0300 г (3,510 моль) комплексного соединения Na и соляную кислоту в количестве 0,05 моль/л. После этого мембрану оставляют в сорбционном растворе на 6 ч для достижения полной сорбции комплексного соединения (комплексного аниона) палладия. Через 6 ч мембрану отделяют от сорбционного раствора фильтрованием через воронку с бумажным фильтром и промьшают ее на фильтре несколы ими порциями водыо

Анализ фильтрата на содержание палладия спектрофотометрическим методом показал отсутствие в нем паллади

Проведение реакции окисления олефинов,

П р и м е р 3.

Порцию нанесенного на анионит АБ-17 комплексного соединения (комплексного аниона PdCl) содержащую 1 10 г анионов палладия на 0,08030 г анионита, приготовленную по примеру 1, помещают в реактор и заливают 30 мл раствора, который 117 содержит второй компонент каталитической системы - CuClj в количестве 35 моль на 1 г«атом палладия и соляную кислоту в количестве 5-10 моль/л Реактор термостатируют при 85°Со Спустя 20 мин его продувают 300 мл смеси этилена с кислородом в объеьоюм соотношении 2:1, соединяют с термоста тированной при 85 С измерительной бюреткой, заполненной такой же смесью газов, и, включив устройство, интенсивно встряхивающее реактор, начинают реакцию., Реакцию ведут в течение 240 ч, продувая реактор через каждые 6-7 ч по 20-30 мин воздухом для удале ния из реакционного раствора ацетапьдегида, оказывающего угнетающее действие на катализатор. Выходящий из реактора во время продувок газ пропускают через несколько заполненных водой промывных склянок, охлаждаемых смесью льда и NaCl. По окончании кахг дои продзлвки известным способом определяют количество ацетальдегида, содержащегося в воде из промьтных склянок. Через 240 ч реакцию прекращают. Реакционный раствор отделяют от нанесенного на анионит комплексного соединения комплексного аниона палладия и определяют количество содержащегося в нем ацетальдегида и палладня. Нанесенное на анионит комплексное соединение (комплексньй анион) палладия промьшают несколькими порци ми 0,01 н. соляной кислоты, высушивают при комнатной температуре и высыпают в бюкс для хранения. В реакционном растворе и в воде из промьшных склянок обнаруживают 2,64 г (0,06 моль) ацетапьдегида. Его средний выход составляет 25 моль на 1 г-атом содержащегося в каталитической системе палладия в 1 ч, 0,37 г на 1 л реакционного раствора в 1 ч и 98% на израсходованный на реакцию этилен. Анализ показывает полное отсутст- Q башку.

вие палладия в реакционном растворе слитком с нанесенного на анионит комплексного соединения (комплексного аниона) палладия.

П р и м е р 4о

Нанесенное на анионит комплексное соединение комплексный анион) палладия, ранее используемое в примере 1, высыпают в реактор, заливают 30 мл

тальдетид реагирует с солянокислым гидроксиламином с образованием эквимолярного ему количества НС1 Это позволяет определять его количественно, оттитровывая с;елочьра общеизвестной методике количество образовав-, шейся соляной кислоты.

После пропускания через реактор 7 объемов реакционного газа систему 7 такого же, как в примере 1, раствора и оставляют на 2 ч. Через 2 ч реактор терностатируют при 85°С и ведут реакцию,как в примере 1, в течение 160ч. По окончании реакции нанесенное на анионит комплексное соединение (комплексный анион) палладия отделяют от реакционного.раствора, промывают 0,01 н,раствором НС1, высушивают на воздухе при комнатной температуре и высыпают в бюкс для хранения. За время реакции получают 1,716 г (0,039 моль) ацетапьдегида. Средний выход ацетальдегидра составляет 24,3 моль на 1 г- атом палладия в 1ч, 0,35 г на 1 л реакционного раствора в 1 ч и 97% на израсходованный этилено Палладий в реакционном растворе отсутствует. Данные по примерам 5-17 приведены в табл.2. Пример 18. Порцию нанесенного на стружку мембраны комплексного соединения Naj PdCln (комплексного аниона PdClq ) ,приготовленную по примеру 2 и содержащую 2,5-10 г, атом палладия на 9,1313 г стружки мембраны, загружают в барботажный реактор объемом 250 мп. Затем в реактор заливают 250 мл водного раствора, который содержит CuCl-j в количестве 35 моль г-атом палладия (16,50 г 12Н,0) и соляную кислоту в количестве 5-10 моль/л. После этого реактор термостатируют при 85°С, Спустя 30 мин. его продувают смесью этилена с кислородом в объемном соотношении 2:1. Во время продувки газ из газометра прокачивают через реактор с помощью газодувки. Пройдя через реактор, затем через абсорбционную колон У ° сбрасьшается в вытяжной щкаф. Абсорбционную колонну заполняют 0,5 н. раствором солянокислого гидроксиламина и охлаждают холодной водой, пропускаемой непрерывно через ее руПолучаемый по реакции аце5. 1 герметизируют, включив в нее 50 л), буферную, емкость,,заполненную реак ционным газом. Реакционный газ после этого циркулирует в системе, проходя через реактор со скоростью 14 л/ч. Из буферной емкости его закачивают газодувкой в реактор, а после прохождения через реактор и абсорбционную колонну возвращают в буферную емкость. Расходуемый на реакцию газ пополняют в буферной емкости из соединенного с ней газометра. По убьши газа в газометре определяют его количество, расходуемое на реакцию.. Реакцию ведут в течение 70 ч. При этом каждые 5-7 ч переключают ток газа на другую абсорбционную колонну и определяют количество ацеталь дегида в растворе выключенной из сис темы колонны. Через 70 ч, не прекращая обогрева реактора, отключают буф ную емкость и продувают раствор в те чение 1 ч воздухом, сбрасывая его в вытяжной шкаф, как при продувке реак тора реакционным газом перед началом реакции. Затем выключают обогрев реак тора и продолжают его продувку воздухом еще 0,5 ч. ПосЯе этого прекращают продувку, спускают растворы из реактора и абсорбера и определяют количество содержащегося в них ацетал дегида. Затем находят общее количество альдегида, полученное за время проведения реакции, Для определения количества альдегида, содержащегося в слитом из реактора растворе, его отгоняют из этого раствора при нагревании последнего до кипения в медленном токе воздуха. Отгоняющийся ацетальДегид улавливают в промывных склянках, заполненных 0,5 и, раствором солянокислого гидроксиламина и определяют его количество, как в растворе из абсорбера. За время реакции получают 165,0 г (3,75 моль) ацетальдегида. Его средний выход составляет 15,3 моль на 1 г% атом палладия в 1 ч, 9,45 г . (0,215 моль) на 1 л реакционного объе ма в 1 ч и 98,0% на израсходованньй этилен. Конверсия этилена за один проход 17,5%. После окончания .реакции нанесенное на- стружку мембраны комплексное соеди нение (комплексный анион) палладия промьшают 0,01 н.раствором соляной кислоты и оставляют его в таком 47 растворе до следующего проведения реакции. П р и м е р 19. Порцию нанесенного на стружку мембраны комплексного соединения Li,,PdBr4 (комплексного аниона LPdBr приготовленную по примеру 2 и содержащую 2, г.атом палладия на 8,045 г стружки мембраны, помещают в барботажный реактор объемом 250 мл. Затем в реактор заливают 200 мл водного раствора, содержащего CuBr в количестве 5 моль на 1 г атом палладия и бромистоводородную кислоту в количестве 5-10 моль/л. Реакцию ведут по примеру 18 в течение 50 ч и получают 53,9 г (1,225 моль) ацетальдегида. Средний выход ацетальдегида составляет 7.0моль на 1 г-атом палладия в 1 ч 3.1г (0,03 моль) на 1 л реакционного объема в 1 ч и 97,5% на израсходованный этилен. Конверсия этилена за один проход 14,2%, После окончания реакции нанесенное на стружку мембрны комплексное соединение (комплексный анион) палладия промывайт в реакторе 0,01 н. раствором бромистоводородной кислоты и оставляют его в таком растворе до следунщего проведения реакции. Пример 20. Порцию нанесенного на стружку мембраны комплексного соединения Na PdCl4l (комплексного аниона ), приготовленную по примеру 2 и содержащую 2,5-10 г-атом палладия на 9,38 г стружки мембраны, загружают в барботажный реактор объемом 450 мл. Затем в реактор заливают 300 мл водного раствора, содержащего 85 моль CuCl2 на 1 г-.атом палладия (36,2 г CuCl, 2Н,0) и соляную кислоту в количестве 5103 моль/л. термостатируют его при 85 С и ведут реакцию в течение 50 ч, как в примере 18, пропуская через реактор смесь этилена с кислородом в объемном соотношении 4:1. В результате получают 137,5 г (3,125 моль)ацет-альдегида. Выход ацетальдегида составляет 25 моль на 1 гатом палладия в 1 ч, 9,16 г (0,200 моль) на 1 л реакционного объема в 1 ч и 97,0 на израсходованный этилен.

Пример 21 .

В барботажный реактор объемом 450 мл загружают точно такую же, как в примере 18, порцию нанесенного на стружку мембраны комплексного соединения NajLPdCl (комплексного аниона и заливают 400 мл водного -раствора, содержащего 100 молБ CuCl2 на 1 г.атом палладия и соляную кислоту в количестве 5 к 10 моль/л. Реакцию ведут, как в примере 20, в течение 50 ч.

В результате получают 132 г (3,00 моль) ацетальдегида. Его выход составляет 24 моль на 1 палладия в 1 ч, 7,5 г (1,700 моль) на 1 л реакционного объема в 1 ч и 96% на израсходованный этилен,

П р и м е р 22.

Порцию нанесенного на анионит комплексного соединения (комплексного

аниона) палладия, как в примере 3, заливают в реакторе 30 мл 90%-ного этанола, содержащего 35 моль CuCl на 1 г-атом палладия (0,0471 г CuClj ) и соляную кислоту в количестве моль/л, и ведут реакцию по примеру 3 в течение 12 ч. За время реакции получают 0,256 г (0,00582 моль) ацетальдегида. Выход ацетальдегида составляет 48,6 моль на 1 r-aTOti палладия в 1 ч, 0,723 г (0,0164 моль) на 1 л реакционного объема в 1 ч и 96,2% на израсходованный этилен.

Предложенный способ позволяет повысить производительность процесса по ацетальдегиду до 7-29,0 моль на 1 г- атом Pd в 1 ч против 2,55 моль, по ацетону до 14,9-36,5 против 1,9 моль в известном способе

Таблица I

-

CO-.

N о

-I

о о Оо

в

inm

n

fli

in п

2S

tX

«s

r«trt

$

t

01

O

в

0 S

2

о

M

. P4

r

I J5

« C4

Ю f О

О О «n

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ окислением олефинов при повышенной температуре в растворителе, содержащем катализатор - комплексное соединение палла- .. дия и гапогенида меди и галоидводородную кислоту, и вьщелением целевого продукта, отличающий с-я тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют комплексное соединение палладия, нанесенное на твердый ионообменный носитель, которое -помещают в растворитель, содержащий галогенид меди в количестве 5-100 моль п I г-атом палладия и галовдводородную кислоту в количестве 0,1 моль/л, и процесс ведут при температуре 50 - 100°С. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя использу С воду или этанол.

s

s

о

s

о o

«

СЧ ot M ч

O О

in 1Л I I

m m

1Л PI fo I I en

1Л «n 001

in n

I100

01 a 0 2

7 N ем fM M

м

Mоrt

A

о

tj -e« в

в (U

О. ь0UA)

О О О .О

о Р1

о fo я

t

I

п

ч

о I ш

I

U Ш X

U) X

г XX