СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВБ1Х КИСЛОТ Советский патент 1970 года по МПК C07C69/145 C07C67/05 C07C69/24 

Известен способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем взаимодействия олефинов с карбоновыми кислотами в присутствии молекулярного кислорода и катализатора благородного металла, например палладия, па носителе, лромотированного солями натрия при температуре О-350°С, лучше 50-250°С, п.ри атмосферном или повышенном давлении.

Известным способом невозможно получить ненасыщенные эфиры карбонозых кислот, кроме винилацетата с практическим выходом.

Предлагаемый способ позволяет получать с хорощим выходом ненасыщенные эфиры карбоновых кислот, при условии, что олефин или кислота содержат не менее трех атомов углерода. Он состоит в реакции олефина с карбоновой кислотой в присутствии молекулярного кислорода (или воздуха) в газовой фазе при :повыщеиной температуре на катализаторе, содержащем нанесенные на носитель палладий, металлическое золото и и елочной или щелочноземельный карбоксилат или щелочные или щелочноземельные соединения, которые в производственных условиях образуют карбоксилаты. Используемые олефиновые соединения содержат от 2 до 20 атомов углерода и могут быть алифатическими или циклоалифатическими олефинами или диолефинами, в частности исиользуют этилен, пропилен, о}тен, оутадиен, пентен, циклопентадиек, циклогексен или цчклогексадиен. Карбоновые кислоты берут с 2-20 атомами углерода, л чщими являются уксусная, пронионовая, масляная, изомасляная, валерьяновая, лауриповая, пальмитиновая, стеариновая и бензойная кислоты. Катализатор может содержать, например, 0,1-6, предпочтительно 0,5- 2 вес. о/

вес. 7о палладия, 0,01 -10, прсдпочтительн .

о/

0,1-2 вес.

7о золота и 0,1-20, предпочтительно 0,5-10 вес. щелочного или щелочнозе3 виде карбоксилатов, лучмельного металла

ще в форме формиатов или ацетатов. В частсодержать 1-60,

ности, катализатор может

предпочтительно 10-50 ат. % золота, из расчета на 1г-а палладия плюс золото. Содержащиеся в катализаторе карбоксилаты могут быть карбоксилатами натрия, калия, рубидия, цезия, магния и/или кальция.

Щелочные или щелочноземельные карбоксилаты могут быть в отдельных случаях солями карбоновой кислоты.

В качестве носителя используют, например, кремневую кислоту, инфузорную землю, гель кремневой кислоты, диатомовую землю, окись алюминия, силикат алюминия, фосфат алюми ния, пемзу, карбид кремния, асбест или активированный уголь. Реакцию обменного разложения целесообразно проводить при температуре, которая при имеющихся ироизкодствеьных условиях лежит точек росы олефииового соедииеиия и карбоповой кислоты. Реакцию обменного разложения можно проводить, наеример, при температуре 100- 300°С, лучше 140-200°С, и лри рабочем давЛенин 1-20 атм, лучше 2-15 атм. Кроме того, реакцию обменного разложения можно проводить непрерывно и в присутствии 5-60, предпочтительно 5-30 об. % двуокиси углерода или азота в циркулирующем газе. Можно использовать щелочные карбоксилаты или щелочноземельные соединения, которые в производственных условиях образуют щелочные карбоксилаты, прибавляя их при дозировке к кислоте, например, в виде раствора солей щелочпого металла в воде и в органических кислотах, распыляя их в горячий газовый ноток, входящий в реакционное пространство. Олефнновое соединение, карбоновую кислоту н молекулярный кислород или воздух можно направлять также в виде газа через или над нагретым до 100-300°С, иредпочтитслыю до 140-200°С, яатроном, содержапиьм П1,елочное соединеппе, предпочтительно щелочной карбоксилат, на одном из вышеуказанных носителей. Обогащенную таки.м образом парообразным щелочным карбоксилатом газовую смесь можно подавать в реакционную зону, содержащую катализатор на носителе.

Катализатор, содержащий палладий и золото, целесообразно получать посредством восстановления соли палладия, или соли золота, или комплексного соединения золота в металлический палладий и металлическое золото в присутствии посителя. Восстановителем для этого может служить гидразингидрат, щелочной формиат, муравьиная кислота, боранат патрия, гидрохинон или водород. Используемые носители должны и.меть активную иоверхность, примерно 50-400 . В качестве носителя примепяют кремневую кислоту с активной поверхностью 180 и сыпучей плотностью, например, 0,39 кг/л. В качестве щелочных соединений, образующих щелочные карбоксилаты, используют, например, гидроокиси щелочного металла, щелочные карбонаты, нитриты илп фосфаты. Целесообразно использовать товарный формиат или ацетат, причем формиат калия, реагируя с изомасляпой кислотой, ,преврап1,аегся в изобутират каЛИЯ, и радикал формиата сгорает, так что муравьиная кислота не загрязняется. Для получения впнилпропионата можно применять ацетат калия или цезия и не нужно отдельно производить соответствующие щелочпые пронионаты. Содерлсание щелочного карбоксилата, Подаваемого в зону реакции, устанавливают соответственно потере щелочных карбоксилатов лри выпаривании горячего катализатора. Подаваемая в зону реакции, предварительно нагретая газовая смесь может быть насыщена щелочными карбоксилатамп. Истощенный вследствие выпаривания щелочного карбоксплата патрон может быть регенерирован лосредством обрызгивания раствора щслочного карбоксилата в соответствуюп1ей карбоновой кислоте.

В дальнейщем иод снабжением щелочным карбоксилатом следует лопимать то, что в газовую смесь до ее пропускапия пад катализатором из палладия подают необходимое количество щелочного карбоксилата, поэто.му не будет никакой потерн щелочного карбоксилата из катализатора.

Способ проводят посредство.м пропускания газовой смеси, состоящей из олефинового соединения, нанример этилена, пропилена, высщих гомологов этилена, днолефина (бутадиена, циклопентадиена), пара карбоповой кислоты и воздуха или кислорода над катализатором при повыщенной температуре. Катализатор находится в форме кусков, зереп и т. д., т. е. в хороню проходимой для газа форме, которая не оказывает большого сопротиБлепия потоку, расположен в трубе, которую с целью отвода реакциоппой теплоты можно охлаждать n.sBne. Катализатор можпо использовать также в мелкозернистой форме в реакторе с вихревыми слоями.

Из выходящего из реактора газа лосрсдством охлаждения при давлении 1-20 атм удаляют копдепсации образовавшийся сложный эфир, пепрореагпровавшую карбоповую кислоту и воду. Процесс удаления продуктов реакции путем конденсации наиболее экопомеп, так как пе пужпо применять охлаждающие среды с низкими температурами. Конденсат перерабатывается путем дистилляции. Остаточный газ реакции, содержащий пепрореагировавший олефнп, кислород и двуокись углерода, после добавления свежего олефипа, кислорода и карбоновой кислоты опять подают в реактор в качестве циркулирующего газа. Таки.м образом, получают циркулирующий газ, в котором вследствие сгорания при.мерно 1% примененного олефина скоро образуется высокое содержание двуокиси углерода. Двуокись ч-лерода можпо далять из остаточного газа реакции луте.м промывки карбонатом калия. Прп этом следует, однако, учитывать, что выходящий из ступени реакции остаточный газ реакции соответственно парциальному давлению песет с собой карбоновую кислоту и сложный эфир, которые реагируют с растзором карбоната калпя.

Было найдено, что высокое содержание COv в циркулирующем газе е сгшжает скорость реакции образования сложных эфиров н не ведет пи к каким побочным реакциям нлп повреждениям катализатора. Вместо удаления двуокиси углерода из всего остаточпого газа реакции нужно очистить только пебольшой частичный поток этого остаточпого газа при сохранении постояпного содержания С02 в циркулирующем газе промывкой карбонатом калия. Вследствие у.меньшепия количества остаточного газа, втекающего в промывку карбопатом калпя, снпжаются издержки и экономится эпергия, прпчем выходы одновременно значительно повышаются, так как .меньiQ карбоновой кислоты и сложного эфира текает з промывку карбонатом калия, т. е. :е 1ьшее количество их абсорбируется и разушается. Путем дальнейшего повышения содержания .Oz в циркулируюш.ем газе можно совершен0 отказаться от устройства для удаления 02, так как в этом случае количество коненсата, получаюш,ееся в ходе реакции под авлением, может растворить вновь образоанную двуокись углерода и, таким образом, далить ее из газа реакции. Кроме соответгвующих сложных эфиров можно Получать те другие используемые в промышленности обочцые продукты; так, продукт реакции, коэрый получают при реакции обменного разожения этилена с иронионовой кислотой и ри разделении иутем дистилляции непрореафовавшей пропиоиовой кислоты и реакцииной воды, содержит %: винилпроиионата 3,1, уксусной кислоты 9,6, ацетальдегида 1,7, янплацетата прр мерно 0,6%. Выход исполь/емых для промышленности продуктов отзсительно прореагпровавшего этилена согавляет всего 93%, остаток окисляется в зуокись углерода. Для предлагаемого способа могут исполь)ваться испаряемые карбоиовые кислоты и тефииы, в большиистве случаев с высокими 1ходами. Только муравьиная кислота над 1тализаторо.1 количественно распадается на зуоки1сь углерода и водород, который немедiHHO сгорает, поэтому для получения ацета)в можно применять уксусную кислоту, софжашую муравьиную кислоту. Пример 1. Получение винилпропионата. 1 кг шарообразного носителя из кремневой гслоты с диаметро.м 4 мм. смешивают с 1 л )дного раствора, содержаш,его 8 г Pd в виде d Cla и 3 г Аи в виде Н (Аи СЦ) и полностью )0питывают его. Затем сушат, размешивая, обы достигнуть равномерного распределе1Я ;солей благородных металлов на носителе, сухую массу при 40°С медленно вводят в -5%-ный раствор гидразингидрата. После 1сстановления соединений благородных меллов сливают отстоявшуюся жидкость, ос1вательно промывают дистиллированной во1Й и подают еще мокрый катализатор в %-иый раствор пропиоиата калия. После кантирования излишнего раствора пропио|Та калпя сушат катализатор в вакууме прн °С. Полученный таким образом катализар содержит примерно 0,8% Pd, кроме 3 Аи и 4% К в форме СНзСНаСООК. 1000 см катализатора подают в трубу из омоникелевой стали с внутренним диаметм 32 мм, в которой находится внутренняя уба из того же самого материала с наруж м диаметром 14 мм для принятия тер.мичеих сопротивлений для измерения температуI, и посредство.л темперирования температув трубе поддерживается при 155°С. Через ртикальио стоящую трубу вводят при дав5,4 воды. Освобожденный от конденсируемых Часть винили.зобутирата, действующего как ды винплизобутират полимеризационного качества легко можно отделить, как головной от остающейся, как продукт зумпфа, изомасляной кислоты. делить и соединение с низкой точкой кипения лении 6 атм газовую смесь, .состояш.ую из 500 норм. л. в 1 час этилена, 300 норм, л в 1 час воздуха и 500 г/ч-ос нропионовой кислоты. Из выходящего пз реакционной трубы газа конденсируют конденсируемые части и анализируют их посредством дистилляции. Конденсат содержит, %: 76,9 пропионовой кислоты, 15,6 винилпропионата, 1,7 уксусной кислоты, 0,3 ацетальдегида, 0,1 винил ацетата и составных частей остаточный газ состоит из непрореагировавшего этилена, кислорода, из азота и образованной двуокиси углерода. Конденсат можно легко разделить в головной погон из ацетальдегида и винилацетата, после чего реакционная вода может быть азеотропически с винилпроппонатом выделена нз циркуляции. Затем виннлпропионат (т. кии. 94°С при 760 мм рт. ст.) можно отгонять в полимеризационном качестве, как головной продукт, в то время как пропионовая кислота остается в перегонном кубе колонны. Полученный конденсат также непрерывно можно разделить в двух дистилляционных колоннах, отгоняя, нанример, в первой колоине головной продукт из ацетальдегида, винилацетата и воды и получая во второй колонне винилнропиоиат в чистой форме, как головной продукт, в то вре.мя как непрореагнровавшая пропионозая кислота отбирается в виде пара над перегонным кубом второй колонны и опять может быть применена. Объемный и временный выход примерно 100 г (1 моль) винилпропионата на 1 л катализатора в 1 час. Обмен относительно этилена составляет 5%; выход винилпропионата относнтельио обмена 90%. Обмен относительно проииоиовой кислоты 14,5%. П р и .м е р 2. Получение винилпзобутилата. Пример 1 повторяется, однако вместо пропионовой кислоты направляют 650 г пзомасляной кислоты через нагретую до 170°С реакционную трубу, содержашую катализатор, который был пропитан эквивалентным количеством раствора нзобутирата калия. От полученного конденсата можно легко отделить посредством прерывистой дистилляции головной погон, в котором, кроме незначительного количества ацетальдегида и вннилацетата, появляется азеотроиически вынесенная свиннлизобутиратомреакционная вода. средство выделения реакционной воды, вводят обратно в дистилляционную колонну в качестве органической фазы. После выделения вопродукт (т. кии. 104°С при 760 мм. рт. ст.) Как указано в примере 1, можно легко раз(ацетальдегид, винилацетат, вода), с одной

ны, в двух работающих непрерывно колоннах, как головные продукты, нрнчем, нзо.масля1 ая кислота, которая должна быть введена обратно в процесс, в виде нара отбирается над перегонным кубом второй колонны.

Объемный п временный выход 80 г внннлизобутирата на 1 л катализатора в 1 час. Выход внннлизобутнрата относнтельно этнлена, ,5,2% которого нодвергались реакции обменного разложения, составляет 90%.

Пример о. Получение аллилацстата.

На 1 л катализатора, полученного как г, цримере 1, но прон1гганного эквивалоггным количеством ацетата калия вместо раствора пропионата калия, направляют 500 г1час уксусной кислоть в иарообразном состоянии, 300 норм, л в 1 час пропилена и 180 норм, л в 1 час воздуха при 170°С и давлении 6 ат.м. Из выделенного посредством охлаждения конденсата можно каждый час получить примерно 100 г аллилацетата. Выход аллилацетата относительно пропилена, нз которого прореагировало 7,6%, 88-90%.

Пример 4. Получение дициклоиентадиепилацетата.

Над 1 л катализатора, описанного в примере 1, каждый 1 час нанравляют газовую смесь из 300 норм, л воздуха, 300 норм, л дополнительного азота,500 г свежедистиллированного циклопентадиена и 500 г уксусной кислоты. В конденсате реакционного газа, нолученном посредством охлал дения, каждый 1 час содержится примерно 30 г вещества с Кр2 127°С, которое после элементарного анализа иолучает формулу CisHuOj и нредставляст собой дицБклоопентадиенилацетат.

Предмет изобретен н я

1. Способ получения иенасьицснных эфиров карбоновых кислот путем взаимодействия олефина и карбоновой кислоты в .чрнсхтстви

молекулярного кислорода или воздуха п ноБьпнонной телшературе в нрнсутствни нр мотнрованного катал 1затора - налладия J носителе, отличающийся тем, что, с цель иовышения выхода продукта, в качестве а тивной части катализатора используют палл дяй с добавко) золота в количестве 0,0110 вес. %, а в качестве нромотора - н;ело Н1)с нли 1целоч 10земелы1ые карбоксилаты и; соедннения, которые в са.мом процессе обр зуют карбоксилат1 1, и процесс ведут нрн те: цературе 100--300С н давлении 1---20 сп нри условии, что схтно из вещес должно содержать не менее трех атомов у лсрода.

2.Снособ по п. 1, OT.iii. aioti{iti ic.4 тем, ч в качестве олефииа используют алифатич скис, циклоалнфатические олефины, содерж

щие от двух до двадцати атомов тлсрода.

3.Снособ по пп. 1 н 2, отличающийся те что в качестве карбоновой к,1слоты нснольз ют уксусную, масляную, изомасляную, вал

рнановую, лауриновую, пальмитиновую, сте рнновую или бензойную кислоты.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся те что к палладию добазляют золото в колич

ствс 0,1-2 вес. %.

5.Способ по пп 1-4, отличающийся те что в качестве карбоксилатов используют фо миаты и ацетаты щелочньх или пгелочноз

мельных металлов.

6.Способ но пп. 1-5, отличающийся те что нпоцесс ведут нри 140-200°С и та влет 2-15ar.-,L

7. Способ но нп. 1-6, отличающийся те что в качестве иосггеля используют инфузо ную землю, кре-.невую кислоту, окись алюм ния, асбест.