Способ получения координационного хромсодержащего полимера Советский патент 1985 года по МПК C08G79/00 

(Л

с

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННОГО ХРОМСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА, отличают.ийся тем, что. с целью упрощения технологии процесса, кислые водные растворы хромового ангидрида или бихроматов щелочных металлов подвергают взаимодействию с растворами смеси дн-н-бутилфосфорной кислоты и алифатического спирта в углеводородных растворителях при 18-25 0 и молярном соотношении Crf : кислота:; спирт

00

со

О1

Изобретение относится к технологии получения металлоорганическйх полигмёров, в частности координационного хромсодержащего полимера, и может быть использовано в химичес кой промьшшенности.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Пример 1, Раствор 2,25 г (0,07-КГ моль (ди-н-бутилфосфорной кислоты) ДВФК) и 0,5 мл (5, Н-бутанола в 15 мл толуола вьщерживают без перемешивания в течение суток при комнатной температуре с 15 мл водного раствора, содержащего 0,32 г (3,) хромового ангидрида. При этом фаза обесцвечивается и имеет рН 2,8, а органический слой окрашивается в зеленый цве Степень извлечения хрома в органическую фазу составляет 99,9%. После вьщержки смеси при комнатной температуре в течение трех суток получаю органическую фазу с вязкостью глицерина, что указьтает на полимерную природу образования соединения хрома. Установленный методом молярных отношений состав экстрагируемого co динения отвечает стехиометрии Сг (г:ДБФК 1:3).,

П р и м е р 2. Раствор 3,15 г ДБФК (1,5 моль/л) и 0,34 мл н-бутанола (0,37 моль/л) в 10 мл н-гептана перемешивают в течение 0,5 ч с 10 мл водного раствора 0,25 моль/л и 1 моль/л HNOj при комнатной температуре. При этом в органическую фазу на 98% извлекается хром в виде Сг (C4H50) .

После отгонки из органической 1фазы жидкостей получают воскоподобн массу или пленку полимера. В виде мкодисперсного осадка полимер выде ляют при действии на экстракт ацетоном в отношении 1:1,5. Осадок содержит 7,63±0,07% хрома и 13,6+0,1% фосфора, что удовлетворяет соединению Сг (). Ни вода, ни карбонилсодержащие соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты), которые являются продуктами окисления спиртов, в осадке не обнаружены.

По данным термогравиметрии температура начала разложения полимеpa на воздухе соответствует 260°С, tlTO близко к температуре его плавления. Полное разложение наступает

при 360+400С, когда убыль массы образца достигает 55% и при дальнейшем его нагревании практически не изменяется. Это также согласуется с указанным составом полимера.

Дибутилфосфат хрома растворяется в н-гептане, толуоле, тетрахлорметане и не растворяется в воде, спирте, ацетоне. Полимер устойчив к действию крепких кислот. Он разрушается только концентрированной серной кислотой при нагревании. При действии на раствор .)} толуоле равным объемом 0,01 моль/л водного раствора щелочи из органической фазы при последующем осаждении ацетоном выделен продукт бледно-зеленого цвета, содержащий 10,2+0,05% хрома и 12,4+0,1% фосфора, что соответствует основному дибутилфосфату хрома Cr(OH)()t(C4.H50)2POOj2, . Это соединение также хорошо растворимо в органических растворителях. При гидролизе среднего дибутилфосфата хрома в присутствии большого избытка щелочи вьщеляют вещество состава Cr(OH)2()i ()2 POO (14,1tO,9 Cr и 9,8+0,8% Р).сине-зеленого цвета, которое не растворяется ни в одном из перечисленных растворителей

По данным вискозиметрии, как соединение Сг ()2. , так и Сг(ОН)(Н.20) С(,0)2Р0032являются линейными полимерами. Концентрационная зависимость приведенной вязкости их растворов в толуоле линейна вплот до концентрации 0,7 г/100 мл с характеристической вязкостью г 1,3 и 0,77 соответственно. Оценка средних степеней полимеризации по уравнению Марка-Хаувинка-Кука показывает, что макромолекулы Сг()2 POOjj P состоят в среднем из (2+6)-10, а макромолекулы{Сг (ОН) ()() (1+5) 10 мономерных единиц. Дибутилфосфат хрома образует прочные пленки на металлических поверхнотях при высушивании покрытого его раствором изделия. При этом получается устойчивое к действию крепких кислот защитное покрытие.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 4, но с разными растворителями и спиртами. Результаты приведены в табл. 1 ,из которой можно сделать вывод о влиянии природы Ьпирта и углеводородного растворителя на выход полимера при взаимодей31183511

ствии равных объемов 0,01 моль/л K CrjO-, в 1 моль/л HNO и 0,06моль/л ДБФК в органическом растворителе в присутствии 0,1 моль/л алифатического спирта.

Таблица 1

Выход полимера прежде всего обусловлен степенью извлечения хрома из водного раствора, поэтому выход повьппается при увеличении концентрации ДБФК и уменьшении кислотности водной фазы. Повышение концентрации спирта незначительно влияет на выход Сг ( . Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что синтез полимера, отвечаюПродолжение табл,I

Пример 4. Процесс проводят (аналогично примеру 1, но при различных соотношениях реагентов. Влияние соотношения Сг :кислота:спирт на выходе целевого продукта, при извлечении хрома из 1 моль/л Н,,80 равным объемом раствора ДБФК и н-бутанола в н-гептане приведено в табл.2.

Таблица 2

щего формуле (О/О, осуществляется в одну стадию, без . предварительного выделения основной соли органофосфорной кислоты, а это существенно упрощает процесс. При этом в качестве исходных вещест берут устойчивые на воздухе соединения Сг и более доступную, чем диалкилфосфиновые, ди-и-бутилфос1)орную кислоту. В отличие от изS 11835116

вестного по предлагаемому способу натной температуре. При использоваполуйают полимер линейной структуры,нии в качестве воЬстановителей окисчто обуславливает его хорошую раст-(Ляющихся хромовьши смесями органичесворимость в органических растворите- ких веществ можно получить ценные полях. При необходимости из полимерабочны е продукты. Координационные ()2 POOjj P легко получаютлимеры используют для изготовления полимер CrCOHXHjO) () POOyj.покрытий,герметиков,клеев,в качестве Процесс не требует длительного на-добавок к смазкам,гидравлическим жидрревания и осуществляется при ком-ю костям иорганическим полимерам.