Способ получения полихромфосфинатосилоксанов Советский патент 1980 года по МПК C08G77/58 C08G79/02 

1

Изобретение относится к получению, полихромфосфинатосилоксанов и может быть использовано для производства изделий, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью, негорючестью, может применяться для модификации СВОЙСТВ искусственных и синтетических волокон, для придания им влагостойкости и огнестойкости.

Известен способ получения полиоксибензилфосфонохромфенилсилокеанавзаимодействием трикис- (фенилсилоксидигидрокси)хрома с диорганилфосфиновой кислотой в мольном отношении 1:3 в среде бутанол-бензол (1:1) при температуре кипения растворителей с выделением побочных низкомолекулярных продуктов при охлаждении водой и разделением конечных продуктов экстракцией органическими растворителями. В качестве силоксипроизводного хрома используют фенилсилоксидигидроксихрс 1 и в качестве диорганилфосфиновой кислоты используют бис-(оксибензил) -фосфиновую кислоту В.

Однако по этому способу получают полимеры, содержащие термически нестабильное оксибензильное обрамление у атомов фосфора. При нагревании свыше часть оксибензильных радикалов отрывается. Полимеры обладают ограниченной растворимостью. Они растворяются только в донорных раствори5 теляк диметилформамиде и тетрагидрофуране. Разделение полимеров требует специальнрй аппаратуры и дополнительных операций, связанных с последовательной экстракцией органическими

10 растворителями.

Цель изобретения - получение гидролитически устойчивых полихромфосфинатосилоксанов, а также упрощение метода разделения конечных продуктов,

15 Поставленная цель достигается тем, что в качестве трикис-(органилсилоксидигидрокси)хрома, используют трикис- (винилсилоксидигидрокси) хром и в качестве диорганилфосфиновой кислоты

20 используют дибутил-, дифенил-, динонилфосфиновые кислоты.

Разделение конечных продуктов осуществляют дробным осс1ждением из системы (бутанол, бензол)-петролейньзй

25 эфир в соотношении объемов Ii5.

Пример 1.В трехгорлую колбу, емкостью 1 л, снабженную мешалкой и двумя капельными воронками, помещают 150 мл сухого бензола и синхронно в течение 1 ч при постоянном

перемешивании из капельных воронок нвЬдят 10,34 г (0,02 моля) трикис- (фенилсилоксидигидрокси) хрома в 200 мл смеси сухих бутанол-бензол .(Isl) и 10,64 г (0,06 молей) дибутилфосфиновой кислоты в 200 мл смеси сухих бутанол-бензол (1:1)„ По окончании прикапывания растворов реагентов перемешивание продолжают 0,5 ч. После этого синтез продолжают при температуре кипения растворителей до прекращения выделения конденсационной воды в ловушку Дина-Старка, Образовавшийся в процессе конденсации осадок нерастворимого полимера светло-зеленого цвета.(фракция 1) в количестве 4,1 г (21%) отделяют от раствора декантацией. Раствор после отделения осадка доводят до объема 150 мл частичной отгонкой растворителей при 25-30 торр, Полихромдибутилфосфинатофенилсилоксан осаждают из раствора 5-кратным объемом сухого петролейного эфира. Получают 7,9 г (41%) фракции 2, зеленого вещества порошкообразной консистенции, с молекулярной массой (М.м) 5000, растворимого в бензоле, бутаноле, толуоле, тетрагидрофуране, диметилформамиде. Из раствора в петролейном эфире выделяют 7,1 г (36%) смолоподобного вещества светло-желтого цвета, содержащего кремний и фосфор со следами метатша и М,м 1500. ИайденОг%5 для фракций: Сг Si Р С

12,5 46,3

9,2 2,2 8,7 47,6

7,3 9,6

0,5 11,2 8,7 53,8

Вычислено,%5 для предлагаемой формулы элементного звена:

(СГО,5) l2p3f ° 9Vi фракции 2 Сг Si Р С

7,1 9,3 8,4 48,4 Общий выход полимера 95%,

В ИК-спектрах идентифицированы следующие полосы поглощения с максимумами,

С-Н арил3070-3030

Р О1150

Si-C арил1145-1130

Si-6 во фрагменте

Si-0-Cr940

Сг-0570

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 10,34 г (0,02 моля) трикис-(фенилсклоксидигидрокси)хрома и 13,08 г (0,06 моля) дифенилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют поликромдифенилфосфинатофенилсилоксан. При этом получают фракцию 1 нерастворимого полимера светло-зеленого цвета 3,7т (27,6%); получают фракцию 2 зеленого порошкообразного вещества с М.м 5000, растворимого в бензоле толуоле, бутаноле, диметилформамиде, тетрагидрофуране, 7,5 г (36%) и фракцию 3, светложелтого смолоподобного вещества, 9,3 (44%). Выход полимера 93%. Найдено,%, для фракций: СгSiРС

18,2 1,0 10,3 55,9

27,6 6,5 7,9 54,6

31,6 12,4 8,6 55,2 Вычислено, %, для предполагаемой

формулы элементного звена: (СГР ) (,, ) IP (О) ()j О.,

фракции 2 Сг Si Р С

7,9 6,8 8,0 55,0

В ИК-спектрах, кроме вышеуказанных, идентифицирована полоса поглощения 1460 СМ irPrrC арил

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 10,34 г (0,02 моля) трикис-(фенилсилоксидигидрокси)хрбма и 19,08 г (0,06 молей) динонилфосфиновой кислоты получают полихромдинонилфосфинатофенилсилоксан и расфракционируют. При этом получают фракцию 1 нерастворимого светло-зеленого порошкообразного вещества 4,6 г (16%); получают фракцию 2 с М,м 5000 темнозеленого вещества порошкообразной консистенции, растворимого в перечисленных растворителях 13,2 г (48%) и получают фракцию 3 с МоМ 1000 кристаллического неокрашенного вещества 9,2 г (32%) , Общий выход полимера - 96%,

Найдено, %, для фракций:

Si

. Р

Сг

17,9 1,4 10,9 64,8

24,9 6,1 5,9 65,2

3- 8,5 6,1 64,2 Вычислено, %, для фракции 2

Сг Si Р С 5,5 6,5 6,6 65,4

В ИК-спектрах идентифицированы по;лосы поглощения с максимумами, как в примере 1.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 7,34 г (0,02 моля) трикис- (винилсилоксидигид1эокси) хрома и 10,64 г (0,06 молей) дибутилфосфиновой кислоты получают и расфракциониPiioT полихромдибутилфосфинатовинилсилоксан. При этом получают фракцию 1, светло-зеленого нерастворимого порошка 3,2 г (20%) ; получают фракцию 2 с М,м 5000, хорошо растворимого в органических растворителях пороипсообразного зепеного вещества, 7,0 г () и получают фракцию 3 смолоподобного вещества слегка окрашенного в зеленый цвет 5,3 г (32%) с М,м 1600, выход полимера - 94%,