Способ вольтамперометрического определения сурьмы Советский патент 1985 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к методам аналитической химии, а именно к методам определения сурьмы в сложных объектах анализа, например, черной, цветнойJ редкометаллической промьшленности. Цель изобретения - сокращение времени опре(еления и повьшение селективности способа. Сущность способа заключается в том, что при обработке щавелевой кислотой пробы, содержащей ионы цве ных металлов, большинство из них вы падает в осадок в виде нерастворимых оксалатов, а сурьма (Ш) образуе растворимый оксалатный комплекс, благодаря чему из сферы электрохими ческой реакции уводятся мешающие определению, вясмут (Ш), свинец (П), медь (П), железо (Ш). Но электрохумическая реакция оксалатного комплекса сурьмы (Ш) в зтих условиях необратима и не обеспечивает требуе мой чувствительности, поэтому потре бовалось изыскание другой более быстрой электрохимической реакции сурьмы. Наиболее быстрая электрохимическая реакция у хлоридного ко плекса сурьмы (Ш). В связи с этим необходимо было найти условия количественного переведения оксалатного комплекса сурьмы в хлоридны без разрушения щавелевой кислоты, которая вводится в большом избытке по сравнению с концентрацией сурьмы (Ш) . Условиями, при которых не протекает превращение щавелевой кислоты в глиоксиловую, несмотря на кипячение щавелевой кислоты в присутствии НС1 и гипофосфита натрия, являются: концентрация щавелевой кислот 0,2-0,3 М; концентрация НС1 5,96,1 М; концентрация гипофосфита 0,9-1,1%, время кипячения раствора 4-6 мин. Найденный состав электролита, содержащий 0,25 М щавелевую кислоту 6 М соляную кислоту и 1% гипофосфита натрия, обуславливает выведение из сферы электрохимической реакции ионов ме/;и (П), железа (Ш), висмута (Ш) , свинца (П), (Ш), селена (IV), теллура (IV), цинка (П марганца (П) и тем самым исключает специальные операции отделения этих . элементов. В результате производительность анализов повышается вдвое Для изучения влияния найденных условий на правильность определение сурьмы - анализируют систематический раствор сурьмы в присутствии 50 мг/л селена, теллура, мьш1ьяка и 100 мг/л меди. Результаты представлены в табл. 1. Как следует из табл. 1 изменение концентрации щавелевой кислоты ниже 0,2 М приводит к неполноте выделения осадка оксалатов, увеличение концентрации вьш1е 0,3 М вызывает появление глиоксиловой кислоты. Уменьшение концентрации НС1 ниже 5,9 М вызывает появление глиоксиловой кислоты. Уменьшение концентрация НС1 ниже 5,9 М уменьшает скорость выделения мьш1ьяка, теллура и селена. Увеличение концентрации НС1 вьш1е 6,1 М приводит к восстановлению щавелевой кислоты до глиоксиловой, что искажает сигнал сурьмы. Концентрация гипофосфита более 1,1% также приводит к разрушению щавелевой кислоты, уменьшение его концентрации ниже 0,9% вызывает неполноту отделения мышьяка, селена, теллура. Кипячение раствора с гипофосфитом менее 4 мин также не обеспечивает полноту отделения от мьшгьяка, селена, теллура, а кипячение более 6 мин приводит к восстановлению щавелевой кислоты. Из приведенных данных следует, что нарушение выбранных условий приводит к снижению селективности, а следовательно, к увеличению времени определения сурьмы из-за необходимости выполнения дополнительных операций отделения. В найденных условиях анализируют технологические пробы и стандартные образцы (табл. 2). При этом используют полярограф универсальный ПУ-1, ртутный капающий электрод, электрод сравнения - донная ртуть. В качестве реактивов применяют НС1, HNOj , H2S04, , Н С 0 , гипофо.сфит натрия х.ч. и дистиллированную воду. Ход анализа. Навеску анализируемой пробы (0,25-1 г) растворяют при нагревании в концентрированной азотной кислоте с добавлением фторида аммония. При наличии в пробах серы добавляют бром.

3

После растворения навески приливают 10-15 мл серной кислоты, разбавленной 1:1 и упаривают до выделения паров серной кислоты. Проводят два раза денитрацию, обмывая стенки стакана водой и повторяя упаривание до вьщеления паров серной кислоты, затем выпаривают ее до влажных соле К остатку приливают 40 мл горячего 0,5 М раствора щавелевой кислоты, кипятят 5 мин, охлаждают и переносят раствор с осадком в мерную колбу емкостью 50 мл, доливают 0,5 М раствора щавелевой кислоты до метки и перемешивают.

Сливают осветленную часть раствора над осадком в пробирку для ценрифугиров.ания, отделяют осадок на центрифуге, сливают раствор в стакан, отбирают аликвотную часть 5 мл добавляют 7,5 мл 0,5 М раствора щавелевой кислоты, 12,5 мл концентрирванной соляной кислоты для создания электролита 6 М по НС1 и 0,25 г гипфосфита натрия (т.е. 1%), кипятят 4-6 мин, охлаждают и переносят в мерную колбу, емкостью 25 мл, доводят до метки НС1 (1:1), перемепшвают и полярографируют от Е - - 0,08 В.

Осадок вьвделившихся металлов отфильтровывают перед съемкой.

Расчет проводят методом добавок следующим образом.

Отбирают типовой сернокислый раствор сурьмы, выпаривают до прек838824

ращения выделения паров серной кислоты и разбавляют раствором пробы.

При отборе аликвотной части (10 мл) вводят 2,5 мл 0,5 М раствора 5 щавелевой кислоты, 12,5 мл концентрированной НС1, чтобы соотношение 0,5 М концентрированная НС1 .оставалось 1:1. При переведении на объем 50 мл соответственно увеличи- 10 ают количества вводимых реактивов.

Определение низких содержаний сурьмы в сложных объектах анализа, приведенных в тбал. 2 а также в шламах процессов электрорафинироf5 вания, медных штейнах и фанштейнах с использованием известных методов не обеспечивает удовлетворительных результатов вследствие сильного мешающего влияния меди, висмута, мышьяка, селена, теллура и марганца.

20

По сравнению с известным способом вдвое сокращается время выполнения анализа. Если по известному способу анализ меди на содержание сурьмы длится 14 ч, то -предлагаемый способ позволяет определить сурьму в меди за 6 ч.

Благодаря повышению селективности не мешают определению медь, железо, свинец, висмут, марганец, селен, теллур, отпадает необходимость отделения этих элементов, в результате сокращается время анализа.

Таблица 1

СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ, включакиций обработку анализируемой пробы соляной кислотой,введение восстановителя и последующееснятие вольтамперо- грамм, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени определения и повышения селективности способа, перед обработкой соляной кислотой в водный раствор анализируемой пробы вводят щавелевую кислоту, раствор с полученным осадком нагревают, отбирают аликвотную часть щавелевокислого раствора над осадком, затем вводят соляную кислоту до создания концентрации электролита 0,20,3 М по щавелевой и 5,9-6,1 М по соляной кислотам, после этого вводят 0,9-1,1% восстановителя - гипофосW фита натрия, раствор кипятят 4 6 мин , отбирают раствор над осадком и регистрируют вольтампе рограмму.

5,8 5,9 6,0 6,1 6,2

3 4 5 6 7

1,0

0,88 1,0 1,0 1,00 1,0 1,02 1,0 0,90

) Присутствие в пробе висмута вдвое завышает результат.

Таблица2