Способ получения масляного альдегида Советский патент 1985 года по МПК C07C45/50 C07C47/02 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения масляного альдегида путем гидроформилирования.

Цель изобретения - снижение образ вания побочных продуктов при одновременном снижении энергозатрат,

На чертеже схематически изображена установка для осуществления предлагаемого способа.

В реактор 1 подают рас творенный в воде катализатор, затем через трубопровод 2 в реактор 1 вводят пропилен и синтез-газ и при интенсивном перемешивании доводят до реакции. Че рез погружной патрубок 3 продукт реакции отводят из реактора в смеси с водным раствором катализатора, непрореагировавшими синтез-газом и олефином. В сепараторе 4 газовую фазу, состоящую в основном из синтезгаза, олефина и из образовавшегося из пропилена насыщенного углеводорода, отделяют от жидких продуктов и снова подают в реактор при помощи компрессора 5. Из части циркулирующего газа в холодильнике 6 удаляются конденсируемые продукты реакции и I затем его подают в газовыпускную систему. Бьщелившуюся в сепараторе 4 горячую жидкость без предварительног охлаждения подают в разделитель 7. Здесь сырой органический продукт реакции очень легко отделяется от водной фазы катализатора.

Охлаждение органической фазы перед отделением непрореагировавших реагентов не проводится, чем значительно облегчается необходимая рециркуляция газообразных олефинов через отгонную колонну 8, так как в горячем органическом продукте реакции (сыром альдегиде) растворимость газообразных олефинов значительно меньше, чем в охлажденном продукте реакции. Органический продукт реакции подают в отгонную колонну 8 при помощи насоса 9, а насос 10 рециркулирует водную фазу катализатора в реактор 1, причем в теплообменнике 11 теплоту экзотермической реакции используют для производства пара. Вместе с охлажденной фазой катализатора воду подают в реактор 1 через трубопровод 12, чтобы компенсировать потерю воды, отводимой отходящим газом и сырым продуктом оксосинтеза.

Горячий сырой продукт оксосинтеза в колонне 8 подают противотоком к 80-1.00% исходного синтез-газа, подаваемого в колонну 8 через трубопровод 13. При этом синтез-газ обогащается пропиленом, растворенным в сыром продукте оксосинтеза, и затем синтез-газ, имеющий повышенную температуру, подают в реактор 1. Другую часть исходного синтез-газа предварительно нагревают в теплообменнике 14 тепловой реакции. Перед подачей в реактор свежий пропилен также предварительно нагревают и упаривают в теплообменнике 15 с использованием отходящего тепла перегонки альдегида в то время как сырой продукт оксосинтеза, отводимый из колонны 8, непосредственно подают на перегонку без предварительного охлаждения. Емкость 16 служит для промежуточного хранения продукта в случае нарушения процесса.

Пример 1. В реакторе 1 поддерживают в условиях реакции (125°С; 50 бар) 50 л гомогенизируемой путем интенсивного перемешивания смешанной газожидкостной фазы из 40,9 г водного раствора катализатора (25 вес.% трифенилфосфинтри(сульфоната натрия), 500 ч./млн родия),4,1 л сырого продукта оксосинтеза (5% изоальдегида

94% н альдегида 0,5% бутано-4

ла; 0,5% высококипящих побочных продуктов) и 5 л газа (объемное соотношение пропилена, СО и Н2 1:1:1).Для получения распределения фаз между водной и органической фазами, а также для отвода теплоты реакции ежечасно циркулируют 100 л водного раствора катализатора указанного состава посредством насоса 10. При указанных условиях реакции из пропилена ежечасно образуется .10 л сырого продукта указанного состава, так что соотношение водной и органической фаз составляет 10:1. При этом жидкая фаза содержит 10 об. % газообразных компонентов. Образовавшийся сырой продукт оксосинтеза содержит на 1 кг 0,4 кг пропилена, удаляемого в отгонной колонне 8, в которой горячую оргническую фазу подают противотоком к 100% исходной смеси окиси углерода и водорода, и получаемую при этом смесь окиси углерода и водорода, обогащенную пропиленом, направляют на стадию реакции. Среднее время пребы31

вания сырого масляного альдегида в реакторе составл-яет 27 мин. Сырой прдукт оксосинтеза содержит 0,5 вес.% высококипящих побочных продуктов.

Пример 2. Повторяют пример с той разницей, что ежечасно циркулируют 35 л раствора катализатора, так что в реакторе образуется смешанная газожидкостная фаза из 36,0 л раствора катализатора (25 вес.% трифенилфосфинтри (сульфоната натрия), 500 ч./млн.родия), 9,0 л сырого продукта оксосинтеза (5% изоальдегида С.; 93% н-альдегида С,; 0,5% бутанола; 1,5% высококипящих побочных продуктов) и 5 л газа (объемное соотношение пропилена, СО и Hj 1:1:1). При этом объемное соотношение водной и органической фаз составляет 4:1, а жидкая фаза содержит 10 об.% газообразных компонентов. При указанных условиях реакции из пропилена ежечасно образуется 8,8 л сырого продукта указанного состава, среднее врмя пребывания сырого альдегида в реакторе повышается до 69 мин. Сырой продукт оксосинтеза содержит 1,5 вес высококипящих побочных продуктов.

Примеры 3-6. Повторяют пример 1 с разницей, указанной в таблице. При этом в примере 6 горячую органическую фазу подают в отгонной колонне 8 противотоком к 80% исходной смеси углерода и водорода.

Пример 7. Повторяют пример 6 с той разницей, что реакцию проводят при объемном соотношении водной и органической фаз 2:1. При этом сырой продукт оксосинтеза содержит, %: изоальдегид С 5; ч-альдегид Сц 92,8; бутанол 0,5, высококипйщие побочные компоненты 1,7.

Пример 8. Повторяют пример 3 с той разницей, что реакцию проводят при объемном соотношении водной и органической фаз 6:1 (а) и 8:1 () При зтом сырой продукт оксосинтеза содержит, %: изоальдегид С 5; н-альдегид С 93,5; бутанол 0,5; высококипящие побочные продукты 1,0 (я) и изоальдегид С 5; н-альдегид С 93,7; бутанол 0,5, высококипящие побочные продукты 0,8 (5).

Пример 9 (сравнение). Повторяют пример 1 с той разницей, что непрерывно отводимый поток, содержащий раствор катализатора, сырой продукт оксосинтеза указанного в при134

мере 1 состава, избыточные пропилен и синтез-газ предварительно охлаждают перед переработкой согласно известному способу. В указанных условиях в охлажденном сыром продукте растворено пропилена 4,5 кг/кг сырого продукта оксосинтеза, что означает повьш1ение энергозатрат по сравнению с примером 1, в котором отделяемое в отгонной колонне 8 и рециркулируемое в реактор 1 количество пропиле-: на составляет только 0,4 кг/кг сыросо продукта оксосинтеза. О повьшеНИИ энергозатрат свидетельствует следующий расчет. Энтальпия испарения 1 кг пропилена составляет 438 кДж, т.е; в условиях примера 1, в котором испарению в колонне 8 подлежит 4 кг пропилена, количество требуемого тепла составляет 1752 кДж, тогда как в условиях сравнительного примера следует испарять 45 кг пропилена, для чего требуется 19710 кДж тепла.

Пример 10 (сравнение). Повторяют пример 6 с той разницей, что реакцию проводят при объемном соотношении водной и органической фаз 0,5:1 и содержании газообразных компонентов в жидкой фазе 4% от объема смешанной фазы. При зтом время пребывания повьш1ается до 400 мин и получаемый продукт (5 л) имеет состав,%: изоальдегид С 5; н -альдегид С 85,8; бутанол 0,6; высококипящие побочные продукты 8,6.

Таким образом, выход целевого продукта снижается, а количество образующихся побочных продуктов повышается, если не соблюдать предлагаемые нижние пределы по содержанию газообразных компонентов в жидкой фазе и объемному соотношению водной и органической фаз.

Пример 11 (сравнение). Повторяют пример 4 с той разницей, что реакцию проводят при содержании газообразных компонентов в жидкой фазе 32% от объема смешанной газожидкостной фазы. При зтом получаемый целевой продукт имеет состав, %: изоальдегид С 5; Н-альдегид С 93,0 бутанол 0,5; высококипящие побочные продукты 1,5.

Таким образом, при превышении предлагаемого верхнего предела по содержагию газообразных компонентов в жидкой фазе качество целевого продукта ухудшается (по сравнению с примером 4 количество высококипящих побочных продуктов возрастает на 1%).

Пример 12 (сравнение). Повторяют пример 4с той разницей, что реакцию проводят при содержании газообразных компонентов в жидкой фазе 78% от объема смешанной газожидкостной фазы и при объемном соотношении водной и органической фаз 3:1. При этом получаемый целевой продукт имеет следующий состав, %: изоальдегид С 5; н-альдегид С 89,1; бутанол 0,5;

высококипящие побочные компоненты 5,3.

Таким образом, при проведении реакции в условиях известного способа количество побочных продуктов повьпиается.

Предлагаемый способ позволяет существенно снизить количество образующихся побочных продуктов (до 0,5 2,7% против 5-8% по известному способу) . Одновременно снижаются более чем в 10 раз энергозатраты на испарение исходного пропилена (пример 9).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛЯНОГО АЛЬДЕГИДА путем взаимодействия пропилена с окисью углерода и водородом при температуре и давлении 50 бар в присутствии веды и водорастворимого родиево-фосфинового комплекса в качестве катализатора в смешанной газожидкостной фазе, переработки реакционной смеси путем отделения газовой фазы от жидкой фазы с последующим разделением жидкой фазы на водную фазу, содержащую катализатор, и на органическую фазу, содержащую продукт реакции, выделения продуктов реакции путем перегонки в отгонной колонне и рециркуляции водной фазы, содержащей катализатор и непрореагировавшие газообразные реагенты, на стадию реакции, отличающийся тем, что, с целью снижения образования побочных продуктов при одновременном снижении энергозатрат, процесс проводят при содержании газообразных компонентов в жидкой фазе 5-30% от объема смешанi ной газожидкостной фазы и объемном соотношении водной и органической фаз (Л 1:

Смешанная газожидкостная |фаза, л Количество газа, л Водная фаза, л Органическая фаза, л Состав органической фазы изоальдегид С Н-альдегид С бутанол высококипящие побочные компоненты Содержание газа в жидкой фазе, об. % Соотношение водной и органической фаз