Способ получения альдегидов С @ -С @ Советский патент 1988 года по МПК C07C47/02 C07C45/50 

ы

Изобретение относится к способу получения высших альдегидов путем гидроформилирования олефинов.

Целью изобретения является увеличение конверсии и производительности процесса.

Пример 1 А, Для приготовления катализатора в автоклав емкостью 1 л, снабженный погружным штуцером, подают 345 МП водного раствора тринатрийтри (м-сульфофенил)-фосфина с содержанием соли 0,4 мас.% и с 40U ч. на миллион родия в качестве ацетата родия, а затем подают синтез-газ (объемное соотношение со/На 1:1) под давлением 25 бар (2,5 1U кПа). Затем реакци- . онную смесь, перемешивая 3ч, при обрабатьшают синтез-газом, при этом образовывается активньй катализатор. После охлал(дения до перемешивание прекращают и через 15 мин избыточный раствор ( г) через погружной патрубок отводят и анализиру-. ют. Остаток раствора остается в автоклаве.

Б. Для гидроформилирования в полученный согласно стадии А раствор добавляют 9,75 г (2,5 мас.%) мета- сульфата тетрадецилтриметиламмония и, перемешивая,подают 170 г н-гек- сена-1. При постоянном давлении 25 бар (2,5 1u кПа) смесь нагревают до 125°С и при этой температуре оставляют на 3 ч. Затем смесь охлаждают до и отстаивают. Верхнюю органическую фазу через погружной патрубок удаляют, взвешивают и исследуют путем газовой хроматографии.

Результаты примера 1 сведены в табл.1 (приведенные значения по активности и производительности относятся к имеющимся в автоклаве количествам водной и органической фаз. Удельный вес водной фазы 1,171).

В примерах 2-13 иллюстрируется действие различных агентов растворения. Результаты каяф,ого примера представляют собой средние значения пяти гидроформилирований с использованием того же раствора катализатора (см.табл.2 и 3).

В примерах 14-29 снижают водораст- воримьй трисульфонированный фосфин. в такой мере, чтобы содержание натриевой соли три(м-сульфофенил)ф6сфина составляло 12,2 мас.%. В остальном повторяют пример 1. Результаты при0

0

5

0

5

0

5

0

5

меров 14-29 (см.табл.4 и 5) также представляют -собой средние значения пяти гидроформилирований с использованием того же раствора катализатора.

Пример 30. Повторяют пример 1, с той разницей, что реакцию про- воДят при .

Результаты опыта сведены в табл.6.

П р и м е -р 31 . Повторяют пример 1,с той разницей, что реакцию проводят при .

Результаты опыта сведены в табл.7.

П р и м е р 32. Повторяют пример 1, с той разницей, что реакцию проводят под давлением 15 бар.

Результаты опыта сведены в табл.8.

П р и м е р 33. ПЬвторяют пример 1, с той разницей, что реакцию проводят под давлением 30 бар.

Результаты опыта сведены в табл.9.

П р и м е р 34 Повторяют пример 1, с той разницей, что в качестве олефина используют н-октен, н-децен и н-тетрадецен.

Результаты опыта сведены в табл.10- (результаты каждого опыта представляют собой среднее значение пяти гидроформилирований с использованием того же раствора катализатора).

Сравнительный пример 1 (прототип). Повторяют пример 3, с той разницей, что вместо хлорида лаурилтриметил- аммония используют бромид лаурилтри- метиламмония. При этом получают следующие результаты (средние значения пяти гидроформилирований):

Конверсия, %19

Активность, моль

альдегидов С- /г-атом

родия-мин1,25

Производительность,

г альдегидов C:f/CM

раствора катализатора.ч 0,037

Сравнение результатов примера 3, сведенных в табл,2, с результатами данного примера показывает преимущество предлагаемого способа перед известным.

Сравнительный пример 2 (прототип). Повторяют пример 32 с той разницей, что вместо метасульфата тетрадецил- триметиламмо ния используют бромид лаурилтриметиламмония. При этом получают следующие результаты (средние значения пяти гидроформилирований):

Конверсия, %

Активность, моль альдегидов Cj/г-атом родия, мин Производительность, г альдегидов раствора катализатора-ч

Сравнение результатов примера 32, .сведенных в табл.8, с результатами данного примера показывает преимущество предлагаемого способа перед известным.

Сравнительный пример 2 (прототип) Повторяют пример 33, с той разницей, что вместо метасульфата тетрадецнп- триметиламмония используют бромид лаурилтриметиламмония. При этом получают следующие результаты (средние значения пяти гидроформилирований):

Конверсия, %40

Активность, моль

альдегидов С /г-атом

родия.мин2,61

, Производительность,

г альдегидов C-J/CM

раствора катализатора-ч 0,069

Сравнение результатов примера 33, сведенных в табл.9, с результатами данного примера показывает преимущество предлагаемого способа перед известным.

Сравнительный пример 4 (прототип). Повторяют пример 34 с той разницей, что вместо метасульфата тетрадецил- триметиламмония используют бромид лаурилтриметиламмония.

Полученные результаты сведены в табл.11 (средние значения пяти гидроформилирований) .

88 :4

Сравнение результатов примера 34 (см.табл.10) с результатами данного примера показывает преимущество пред- лагаемого способа перед известным.

Таким образом, использование указанных добавок позволяет увеличить конверсию и производительность процесса.

Формула изобретения

Способ получения альдегидов С,- Cifs путем взаимодействия соответствующего олефина с окисью углерода и водородом в жидкой фазе при температуре 115-130°С и давлении 15-20 бар в присутствии воды, родия в виде трифенилфосфинтрисульфоната в качестве катализатора и способствующего растворению агента с последующим вьделением целевого продукта, о т- личающийся тем, что, с целью повышения конверсии и производительности процесса, в качестве способствующего растворению агента используют 1-5% от массы водного раствора соединения, выбранного из группы, включающей метасульфат тетрадецилтриметиламмония, хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид лаурилпириди- ния, сульфат бензилтриметиламмония, метасуль онат додецилтриметиламмония, лактат бензилтриметиламмония, бензол- сулъфонат диметилэтилгексадецилам- мония, бромид триметилгексадецилам- мония, лактат трибутилгексадецилам

мония, олеиновый спирт, полигликоль с мол.м. 200, триэтиленгликоль, натриевую соль олеиновой кислоты и тетраметиленсульфон.

Таблица 1

Изобретение относится к карбонильным соединениям, в частности к получению альдегидов Цель изобретения - повышение конверсии и производительности п)оцесса. Синтез ведут из соответствующего олефина, окиси углерода и водорода в жидкой фазе-при 115-130°С, давлении 15 - 30 бар в присутствии воды, родия в виде трифенилфосфинтрисульфоната в качестве катализатора и способствующего, растворению агента. В качестве последнего используют 1-5% от массы водного раствора соединения, выбранного из группы, включающей метасуль- фат тетрадецилтриметиламмония, хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид лаурилпиридиния, сульфат бензилтри- метиламмония, метасульфонат додецил- триметиламмония, лактат бензилтри- метиламмония, бензолсульфонат диме- тил:этилг екс адециламмония, бромид триметилгексадециламмония, лактат трибутилгексадециламмония, олеиновый спирт, полигликоль с мол.м.200, три- этиленгликоль, натриевую соль олеиновой кислоты и тетраметиленсульфон. 11 табл. i СО 4 to 00 00 00

С:) н

:

С:; али

23,2

1,43 0,045

25

27

.1,58 1,74 0,049 0,054

Примечание. В качестве агента растворения в примере 2 используют

олеиновый спирт,в примере 3 - хлорид лаурилтриметил- аммония, в примере 4. - хлорид лаурилпиридиния, в примере 5 - сульфат бензилтриметиламмония, в примере 6 - метасульфонат додецилтриметиламмония, в примере 7 - лактат бензилтриметиламмония, в примере 8 - бензол- сульфонат диметнлэтилгексадециламмония.

30

30

35

33

1,88 2,28 2,41 2,36

0,056 0,069 0,072 0,071

Конверсия согласно газовой хроматографии, %

Активность,

моль альдегидов С -атом родия-мин

MOJ г

Производительность, Г грамм альдегид СсмЗ- раствора ката- лизатора ч

Примечание.

В качестве растворения в примере 9 используют мета- сульфат тетрадецилтриметиламмония, в примере 10 - сульфат бензилтриметиламмония, в примере 11 - мета- сульфонат додецилтриметиламмония, в примере 12 - лак- так бензилтриметиламмония, в примере 13 - бензолсуль- фонат диметилэтилгексадециламмония.

Та блица4

Конверсия согласно газовой хроматографии.

Активность,

моль альдегидов С

Примечан ие.

В качестве агента растворения в примере 14 используют полигликоль с мол.м. 200, в примере 15 - бромид три- метилгексадециламмония, в примере 16 - триэтиленгли- коль, в примере 17 - натриевую соль олеиновой кислоты, в примере 18 - тетраметиленсульфон, в примере 19 - лактат трибутилгексадециламмония.

25

26

28

27

1,59

1,63

0,0500,051

1,81 1,75 0,059 0,053

86

43,5

39

42 50

Конверсия по газовой хроматографии, %

Соотношение н/и-аль- дегидов

Органическая фаза, г Водная фаза в реакторе,г

Активность,

.альдегидрв С 1 г-атом родия -мин J

Производительность, Г грамм альдегидов С

28

23

Зб

29

37

31

97/398/2 97/397/397/397/3

160153 166173175165

395 394 -384370370383

1,421,12 1,951,702,191,68

0,0440,036 0,0610,0530,0680,052

Конверсия по газовой хроматографии, %

Соотношение н/и-альде- гидов

Органическая фаза, г Водная фаза в реакторе, г

Активность,

оль альдегидов С 1 lF-атом родия- мин j

50

43

49

57

52

50

Производительность, Г грам альдегидов С

см растБора катали- | затора . ч

95/596/495/5 95/595/595/5

183191210201197196

f

394374371371368376

2,912,753,483,873,493,30

0,0910,0860,1080,1210,1090,103

Зб

29

37

31

49

57

52

50

Конверсия по газовой хроматографии, %

Соотношение н/и-альде- гидов

Органическая фаза, г Водная фаза в реакторе, г

Активность,

моль альдегидов

21

18

21

20

23

21

98/298/298/298/297/398/2

168165165167167166

394390375374372381

1,120,951,161,12 1,291,13

Конверсия по газовой хроматографии, %

Соотношение н/и-аль- дегидов

Органическая фаза, г Водная фаза в реакторе, г

48

50

56

42

49 49

Активность,

моль альдегвдов С -атом роДия ми}1

л л rior

MOJ Г-сн

Производительность,

I Р 1: ВД - j I см раствора катали затора - ч J

95/5 95/5 94/695/595/595/5

205 212 190197218204

0

374 368 365365360366

3,30 3,662,843,723,43

0,103 0,112 0,1140,0880,1160,107

21

20

23

21

50

56

42

49 49

Параметрын-Октен н-Доцен н-Тетрадецен

Конверсия газовой хроматографии, %46,3 27,622,9

Соотношение н/и-альдегидов 91/9 89/11 86/14

Активность,

Г моль альдегидов СЛ2,241,350,63

Lr-атрм родия мин J

Производительность,

(грамм альдегидов С П 0,082 . 0,055 0,037 см раствора катализаЧ тора чJ

Т а б л и ц а 11 Параметрын-Октен 1 н-Децен н-Тетрадецен

Конверсия, по газовой хроматографии, %40,822,418,6

Соотношение н/и-альдегидов 89/1188/12 84/16

Активность,

Г моль альдегидов СЛ1,921,090,46

Л г-атом родия-мин J

Производительность,

Г грамм альдегидов С 1 0,0610,038 0,019

I см раствора ка.тапи- (затора ч J

Составитель Р.Марголина Редактор М.Келемеш Техред А.Кравчук Корректор Н.Король

Заказ 4869/58Тираж 370Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

„,......,- .-«----..- ------------------------------ --

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4