Способ получения алифатического альдегида с @ Советский патент 1983 года по МПК C07C45/50 C07C47/02 

о:

О)

Изобретение относится к способу получения алифатического альдегида С путем каталитического гидроформилирования олефина Сд.

Известны способы получения альдегидов гидроформилированием олефинов с использованием кобальтсодержащего катализатора в присутствии серы, выполняющей роль инициатора реакции или промотора катализатора.

. Согласно первому из известных способов процесс гидроформилирования олефина проводят в присутствии серы/, взятой в количестве 0,05-10% от веса кобальта в катализаторе. В пересчете на смесь окиси углерода и водорода количество серы составляет не менее 0,004 вес.%. При этом сера выполняет роль инициатора реакции, о чем свидетельствует сравнение результатов двух опытов, приведенных в примере. Первый опыт проводят при 165-171с и давлении 243 кг/см в течение 14- ч в отсутствии серы. При этом реагенты не вступают в реакцию.. Второй опыт проводят при температуре примерно и давлении 243 кг/см в течение 4 ч в присутствии, серы, взятой в количестве 2,7% от веса кобальта (или 0,2% от веса смеси окиси углерода и водорода).. При этом реагенты вступают в реакцию l.

Согласно второму способу сера, применяемая в качестве к;омпонента катализатора в количе.стве 33,3,% от веса кобальта (пример 1), что соответствует не менее 24% от веса смеси окиси углерода и водорода, служит для повышения выхода альдегида 2.

При проведении процесса в присутствии родайсодержащего катализатора сера, содержащая в компонентах реагирующих соединений, отравляет катализатор. В связи с этим необходима тщательная очистка олефина и синтез-газа от примесей серы 3J.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения алифатического альдегида С путем взаимодействия изобутилена с окисью углерода и водородом при 50-200С под давлением 50-1000 атм в присутствии не более 0,00002% от веса смеси окиси углерода и водорода серы на родийсодержащем катализаторе, разделения реакционной смеси перегонкой на головной продукт, содержащий целевой продукт,, и кубовой продукт, содержащий катализатор, и рециркуляции кубового продукта на реакцию t4.

Недостатком известного способа явлйются потери катализатора вызываемые осаждением на стенках реактора,что осложняет процесс.

Кроме того, из используемых ре. агентов необходимо предварительно тщательно удалять серу.

Цель изобретения - упрощение ЪрО цесса.

5 Поставленная цель достигается тем, 4TocorjiacHo способу получения алифатического альдегида С взаимодействием изобутилена с окисью углерода и водородом при и давлении 150 атм в присутствии серы на родийсодержащем катализаторе, разделением перегонкой реакционной смеси на головной продукт, содержащий целевой продукт, и кубовый про5 Дукт- содержащий катализатор, и рециркуляцией кубового продукта, процесс проводят в присутствии 0,0002-0,002%; серы от веса смеси окиси углерода и водорода.

Упрощение процесса достигается за счет уменьшения отложения родия на стенках реактора и соответственно уменьшения количества катализатора, вводимого дополнительно в процесс.

Пример 1. В реактор высокого давления емкостью 580 л ежечасно .снизу подают 143 кг диизобутена 8 кг циркулирующего катализатора, 0,1 кг свежего катализатора (раствор Rh-2-этилгексаноата в толуоле), 0 содержащего 0,1 г родия; 70 нм синте -газа (соотношение окиси углерода и водорода 1:1, содержание серы 0,00015% в виде HLS и 0,0014% в виде COS) .

5 Циркулирующий катализатор представляет собой катализатор, который Отделяют от продукта оксосинтеза, получаемого в данном примере.

Циркулирующий катализатор содер-, жит 0,57 г родия; 2,7 кг Сд - аль0 дегида; 0,5 кг С, - спирта и 4,79943 кг сгущенного масла.

Реакцию проводят при и давлении 150 атм при интенсивном перемешивании реакционной смеси 5 подаваемым синтез-газом . Жидкие продукты реакции и избыточный газ отводят из верхней части реактора и после охлаждения разделяют в сепараторе высокого давления на жидкие 0 и газообразные продукты.

Получают 176 кг жидкого продукта следующего состава, %:

Изооктан2,1

Диизобутилен 25,8 CQ-альдегид 67,4 С -спирт1,5

Сгущенное масло 3,2 После снятия давления продукт разделяют перегонкой .под давлением 80 NB рт.ст. при температуре низа 0 колонны 125С на головной продукт и содержащий катализатор кубовый продукт. При этом ежечасно получают 167,1 кг головного продукта и 8,9 кг кубового продукта следующих соста5 ВОВ, %:

Головной

Кубовый продукт продукт

Изооктан 2,2Диизобути- . лен 27,2С -альдегид 69,3 30 С,-спирт 1,35,6

Сгущенное

масло 164,4

.При этом конверсияЕ диизобутилена составляет 68,4% в пересчете на исходный диизобутилен, а выход Ср-альдегида и С - спирта 95,1% в пересчете на прореагировавший диизобутилен.

Кубовый продукт с содержанием 0,55 г родия после добавки О,1 г родия в виде раствора Rh- 2 этилгексаноата в толуоле снова используют дл синтеза.

По истечении 100 ч получают 176 кг жидкого продукта состава, вес.%:1

Изооктан2,3

Диизобутилен 26,2 Альдегид CQ 66,6 Спирт Сд1,7

Сгущенное масло 3,2 После разделения перегонкой получают 166,9 кг головного продукта и 9,1 кг кубового продукта следующи составов, вес.%:

Кубовый

Головной продукт продукт

Изооктан 2,4

Диизобутилен 27,5

Альдегиде 68,9 , 30,3

Спирт Сд 1,2 7,4

Сгущенное

масло- . 62,3

При этом конверсия диизобутилена составляет 68% в пересчёте на исходный диизобутилен, а выход альдегида С и спирта Сд 94,8% в перечете на прореагировавимй диизобутилен.

8 кг кубового продукта с содержанием 0,57 г родия после добавления 0,1 г родия в виде раствора Rh-2-этилгексаноата в толуоле снов используют для синтеза.

По истечении 200 ч получают 176 жидкого продукта следующего состава, &ес.%:

Изооктан2,4

Диизобутилен / 25,1 . .

Альдегид С, 67,1

Спирт С,2,0

Сгущенное масло 3,4

После разделения перегонкой полчают 166,8 кг головного продукта и 9,2 кг кубового продукта следующих составов, вес.%:

Головной

Кубовый продукт продукт

Изооктан 2,5 Диизобутилен 27,4

Альдегид С 68,1 29,8 Спирт Сд 2,0 6,9 Сгущенное .

масло- 63,3

При этом конверсия динзобутилена составляет 69% в пересчете на исходный диизобутилен, а выход альдегида C|j и спирта Су 94,8% в пересчете на прореагировавший диизобути-лен.

8 кг кубового продукта с содержанием 0,58 г родия после добавления 0,1 г родия в виде раствора Rh-2-этилгёксаноата снова используют |для синтеза.

По истечении 300 ч получают 176 кг жидкого продукта состава, вес.%:

Изооктан2,4 ,

Диияобутилен 26,1 Альдегид Ср66,1

Спирт с,2,1

Сгущенное масло 3,3 После разделения перегонкой получают 166,6 кг головного продукта и 9,4 кг кубового продукта следующих состаьов, вес.%:

Головной Кубовый .продукт продукт

Изооктан . 2,5 Диизобутилен 27,7 . Альдегид CL 68,1 29,2

Спирт С, 1,7 7,1

Сгущенное

масло- 63,7

При этом конверсия диизобутилена составляет 67,85% в пересчете на исходный диизобутилен, а выход альдегида С и спирта Су 94,6% в пересчете на прореагировавший диизобутилен.

8 кг кубового продукта с содержанием 0,58 г родия после добавления 0,1 г родия в виде раствора Rh-2-этилгекс ноата в толуоле снова используют для синтеза.

П р и м е р 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что подаваемый на реакцию синтез-газ содержит 0,0002% серы в виде H, и COS в соотношении 1:10. При этом конверсия диизобутилена в среднем составляет 63,5%, а средний выход альдегида и спирта 94%.

Пример 3. Повторяют пример 1с той разницей, что подаваемый

-на реакцию синтез-газ содержит 0,002% серы в виде и COS в соотношении 1:2. При этом конверсия диизобутилена в среднем составляет 69,8%, а средний выход альдегида и спирта 95,4%.

Пример 4 (сравнительный;. Повторяют пример 1 с той разницей, что на синтез ежечасно подают 143 кг динзобутена; 9 кг циркулирующего катализатора, 0,2 кг свежего катализатора, содержсццего 0,18 г родия в виде Rh-2-этилгексаноата, 70 нм синтез-газа (соотношение окиси углерода и водорода равно 1:1, содержание серы в виде составляет 0,0000084 и 0,00001% в виде COS). Циркулирующий катализатор состоит из 2,6 кг С«-альдегида, 0,5 к С -спйрта и 5,9 кг сгущенного масла и содержит 0,6 г родия. .

Получают 177 кг жидкого продукта следующего состава, %:

Изооктан2,1

Дкизобутилен . 26,2 Сф-альдегид 66,4 . С9-спирт1,7

Сгущенное масло . 3,6 После разделения перегонкой получают 167,6 кг/ч головного продукта и 9,4 кг/ч кубового продукта следующих составов, %:

Кубовый

Головной продукт продукт

2,2

27,7 68,6

28,7

С -спйрт - 1,5 5,3

Сгущенное

масло . - 64,0,

При этом конверсия дийзобутилена составляет 67,6% в пересчете на исходный диизобутилен, а выход С9-альдегида и С -спирта 95% в пересчете на прореагировавший ;и1из6бутилен.

Кубовый продукт с содержанием 0,56 г .родия после добавки 0,2 г 0 родия в виде раствора Rh-2-этиленгексаноата в толуоле снова используют для синтеза.

Для достижения средней степени конверсии дийзобутилена 67% и сред-, 5 него выхода целевых продуктов 94% в течение 300 ч ежечасно добавляют 0,2 г свежего родия.

Пример 5 (сравнительный) (сера в количестве менее 0,0002%). Повторяют пример 1 с той разницей, что подаваемый на реакцию синтезгаз содержит 0,0001% серы в виде и COS в соотнспкении 1:10. При этом конверсия дийзобутилена в среднем 53,6%.

Пример 6 (сравнительный) (сера в количестве более 0,002%). Повторяют пример 1 той разницей, что подаваекЕлй на реакцию синтезгаз содержит 0,003% серы в виде

и COS в соотношении 1:10. При; этом конверсия дийзобутилена в среднем 65%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧВС1ЮГО АЛЬДЕГИДА С nyiiSM вэаиьюдействия йзобутилена с окисью углерода и водорода при 150С и давлении 150 атм в присутствии ce{%i на родийсодержащем катализаторе, разделения перегонкой реакционной смеси на головной продукт, содержащий целевой продукт и кубовой продукт, содержащий катализатор, и рециркуляции кубового продукта, отличающ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, его проводят в присутствии 0,0002-0,002% серы от веса смеси окиси углерода и |гводорода.