Способ получения 4-гидроксиметилтетрагидропирома Советский патент 1985 года по МПК C07D309/10 

эо

30

Изобретение относится к способу получения 4-гидроксиметилтетрагидропирана /МТГП/, которьй находит применение в качестве полупродукта в синтезе (4-тетрагидропиранил) метилоксиуксусной кислоты, применяющейся в сельском хозяйстве в качестве фитогормона.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Пример 1 .Получе.ние 4-гидроксиметилтетрагидропирана.

В колбу,.продуваемую азотом, помещают 49 г (,05 моль) МТГП и 1,3 г (0,035 моль) боргидрида натрия и при -10 С, при перемешивании по каплям добавляют 5,7 г (0,04 моль) эфирата трехфтористого бора. Перемешивание при этой же температуре 2 ч. Затем температуру дово дят до 30°С, прибавляют 2 мл воды и 12 мл 3 н. раствора NaOH и по каплям - 12 мл 30%-ной перекиси водорода. Реакционную массу обрабатывают раствором сульфита натрия, отделяют органический слой, водный слой экстргируют эфиром-, объединяют органические слои, сушат сульфатом магния. После удаления эфира и МТГП разгонкой в вакууме выделяют 11,6 г (83%, рассчитано на эфират трехфтористого бора) 4-гидроксиметш1тетрагидропирана, т. кип. 100-102°С/10мм, п 1,460

Найдено,%: С 61,72; Н 10,14. t Вычислено,%:С 62,07; Н 10,34.

11ример2. В колбу, продуваемую азотом, помещают 49 г (0,5 моль) МТГП и 2 г (0,053 моль) боргидрида натрия и при О С при перемешивании по каплям прибавляют 8,6 г (0,06 моль) эфирата трехфтористого бора. Перемешивание при этой же температуре продолжают 3 ч. Затем температуру доводят до , прибавляют 3 мл воды и 18 мл 3 н. раствора NaDH и по каплям - 18 мл 30%-ной перекиси водорода. После обычной обработки выделяют 18 г (92%) 4-гидроксиметилтетрагидропирана, т. кип. 97-98/10 мм п 1,4614.

Примерз. В колбу, продуваемую азотом, помещают 49 г (0,5 моль) МТГП и 2,6 г (0,07 моль) боргидрида натрия и при 20 С при перемешивании по каплям прибавляют 11,4 г (0,08 моль) эфирата трехфтористого бора. Перемешивание при этой же температуре продолжают 1,5 ч. Затем

температуру доводят до 40С, прибавляют 4 мл воды и 24 мл 3 н. раствора NaOH и по каплям - 24 мл 30%-нрй перекиси водорода. После обычной обработки вьщеляют 19,6 (70%) 4-гидроксиметилтетрагидропирана, .т. кип. 100-104°С/12 мм, ,4612.

Пример4. Т колбу, продуваемую азотом, помещают 49 г (,05 моль) МТГП и 0,9 г (0,025 моль) боргидрида натрия (меньше 1 моль) и приг -20°С (ниже -10°С) при перемешивании по каплям прибавляют 3,9 г (0,024 моль) эфирата трехфтористого бора (меньше 1,2 моль). Перемешивание при этой температуре продолжают 1,5 ч (меньше 2 ч). Затем температуру доводят до 25°С (ниже 30°С) прибавляют 1,5 мл воды,8 мл 3 н.:раствор NaOH и по каплям - 8 мл 30%-ной перекиси водорода. После обычной обработки вьщеляют 8,9 г (85%) 4гидроксиметилтетрагидропирана ,т.кип. 75-77С/2 мм, п 1,4615.

Как видно из приведенного примера, понижение температуры (ниже -10°С) и уменьшение мольного соотношения МТГП:боргидрид натрия:трехфтористого бора не приводит к существенному изменению выхода целевого продукта.

Пример. 5. В колбу, продуваемую азотом, помещают 49 г (0,5 моль) МТГП и 3,9 г (0,105 моль) боргидрида натрия (больше 2 моль) и при 25с (вьш1е ) при перемешивании по каплям прибавляют 17,1 г (0,12 моль) эфират трехфтористого бра (больше 2,4 моль).Перемешивание при этой же температуре продолжают 4 ч (больше 3 ч).Затем температуру дводят до (вьш1е 40 С), прибавляю 6 мл воды и 36 мл 3 н. раствора NaOH и по каплям - 36 мл 30%-ной перекиси водорода. После обычной обработки выделяют 14,7 г (35%) 4-гидроксиметилтетрагидропирана, т.кип. 75-78 0/2 мм, п 1,4610.

Примеры осуществления данного способа при различных соотношениях исходных реагентов и различных температурах даны в таблице.

Из приведенных данных видно, что предпочтительно процесс проводить при мольном соотношении МТГП, NaBH.ji и BFg 14:1-2:1;2-2,4 соответственно и при температуре от -10 до + 20°С.

Предлагаемый интервал

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ГИДРОКСИМЕТИЛТЕТРАГИДРОПИРАНА с использованием производного тетрагидропирана металлорганического соединения и органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, 4-метилентетрагидропиран подвергают взаимодействию со смесью боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в токе азота в среде А-метилентетрагндропирана в качестве органического растворителя с последующим окислением реакционной смеси перекисью водорода. 2,Способ по п.1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что процесс проводят при молярном соотношении 4-метилентетрагидропирана, боргидg рида натрия и эфирата трехфтористого бора 14:1-2:1 2-2,4 соответственно. 3.Способ по П.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от - 10 до + .