Способ получения этилацетата Советский патент 1985 года по МПК C07C69/14 C07C67/36 

1 .

.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения зтилацетата, который является ценным продуктом органического синтеза

Цель изобретения - увеличение производительности процесса.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл помещают 80 МЛ1 метилацетата (1002 ммоль)5 20 мл уксусной кислоты (350 ммоль), 510 мг иод-метила (3,54 ммоль), 4,85 г иодида метилтрифенилфосфония (12 ммоль), 36,8 г дикобальтоктакарбонила (0,22 мгат Со), 279,2 мг трирутенийдодекакарбонила (1,31 мгат Ru) (50 ммоль), концентрация Ru 13,1 ), 50 ммоль ацетата лития.

Соотношение Co(Ru и Cf/Ru приведены в табл. 7.

Автоклав закрьгаают и устанавливают давление 140 бар при помощи смеси Н2/СО 2/1 (молярное). Перемешивают на качалке и доводят автоклав до за 25 мин при помощи кольцевой печи. Давление в автоклаве 220 бар и его поддерживают между 230 и 260 бар повторными последовательными загрузками начальной смеси Н,,/СО.

Через 40 мин реакции при указанной температуре прекращают- нагревание и перемешивание, автоклав охла эдают и дегазируют. Конечную реакционную смесь анализируют путем газовой хроматографии (после разбавления в смеси 56/44 водь и диметокси-1,2-этана и окисления в серной кислоте). Она содержит, г: этилацетат 24,25; метанол 1,85; ацетальдегид 0,45; этанол 1,95. и уксусная кислота 35545,

Производительность реакции по этмлацетату: 365 г/чтл; 270 рутения; 2900 г/чт кобальта.

Примеры 1 а-1е. Процесс проводят как в примере 1.

В примере а не берут дикобальтоктакарбонил.

В 1Ь не берут трирутенийдодекакарбонил.

В примере 1с дикобальтоктакарбонил заменен эквивалентным количеством железопентакарбонила (0,21 мг ат железа),

В примере Id трирутенийдодекакарбокил заменен эквивалентным количестчом железопентакарбонила (1,3 мг ят.железа).

4269i

В примере 1е не берут иодид метилтрифенилфосфония, поэтому отношение О /Ru только 2,7.

Условия примеров 1, 1а-1е и по5 лученные результаты представлены в табл. 1 .

Соотношения Co/Ru и Л/Ru указаны в табл. 7.

Из табл. 1 виден особый характер 10 присоединения малого количества кобальта к рутению. С другой стороны, пример 1е обнаруживает важность количества йодных инициаторов, присутствующих в реакционной среде. )5 Примеры 2-4. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов , помещая в каждом из опытов 0,215 мгат кобальта в форме дикобальтокатакарбонила, 1,31 20 рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг.ат/л), 12 ммоль йодистого натрия (примеры 3 и 4) или 12 ммоль иодида метилтрифенилфосфония (пример 2). .

Соотношение Co/Ru и I/Ru указаны в табл. 7.

Общие условия опыта следующие: Н2/СО:2,,1 (мольное). Температура . Общее давление при указанной температуре 260 бар, продолжительность опыта при той же температуре 1 ч 15 мин.

Условия опытов и полученные результаты представлены в табл. 2.

Примеры 5-11. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов, в каждом из которых берут 1000 ммоль метилацетата, 350 ммоль уксусной кислоты, 10 ммоль иодис,того натрия, 1,31 рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация RU 13,1 мг.ат/л), иодметил и дикобальтоктакарбонил, если необходимо.

Соотношение Co/Ru и I/Ru указаны 5 в табл. 7.

Общие условия опыта следующие: Н2/СО:2/1 (мольное), температура . Общее давление при указанной температуре 260 бар, если нет других указаний.

Условия и ползгченные результаты приведены в табл. 3.

Примеры 12-16. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд 55 Опытов, в каждом из которых берут 0,22 кобальта в форме дикобальтоктакарбонила, рутений в форме трирутенийдодекакарбонила, 3,55 моль

3

иод-метила, 12 ммоль иодида метилтрифенилфосфония, 1100 ммоль метилацетата, 350 ммоль уксусной кислоты (если .нет других указаний).

Соотношения Co/Ru и I/Ru указаны в табл. 7.

Общие условия опыта следующие: Н2/СО:2/1 (мольное), температура 215°С. Общее давление при указанной температуре 260 бар.

Продолжительность опыта при той же температуре 1 ч 15 мин.

Особые условия и полученные результаты по этим примерам представлены в табл. 4.

Примеры 17-20. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов, для этого берут 75 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 5 мл воды, 18 ммоль иод-метила, 0,22 ммоль тетрагидратированного ацетата кобальта, 1,31 мг-ат рутения в виде трирутенийдодекакарбонила (концентрация RU 13,1 ), ацетат натрия, количество крторого представлено в табл. 5.

Соотношение Co/Ru и I/Ru указано в табл. 7.

Общие условия опыта следующие: Н2 /СО:2/1 (мольное). Температура . Общее давление при указанной температуре 260 бар, продолжительность опыта при той же температуре 40 мин.

Особые условия и полученные результаты по этим примерам приведены в табл. 5.

Контрольный пример 20f осуществлен в отсутствии ацетата натрия.

Пример 21-23. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов, для этого берут 5 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 5, мл воды, 18 ммоль иод-метила, 0,22 ммоль тетрагидратированного ацетата кобальта, 1,31 мг-ат рутения в форме трирутенийдодекакарбони (концентрация Ru 13,1 ), ацетат лития, количество которого представлено в табл. 6.

Соотношение Co/Ru и I/Ru указано в табл. 7 .

Общие условия опыта следующие: Н2/СО:2/1 (мольное). Температура . Общее давление при указанной температуре 260 бар, продолжительность опыта при той же температуре 40 мин.

94269

Особые условия опыта и полученные результаты по этим примерам приведены в табл. 6.

Контрольный пример 23f осуществлен в отсутствии ацетата лития.

Пример 24. На установке по примеру 1 осуществляют опыт, при этом берут 77 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 35 ммоль 10 иод-метила, 0,22 ммоль гидратированного ацетата кобальта, 1,3 мг-ат рутения (концентрация Ru 13,1 ) в форме трирутенийдодекакарбонил и 17 ммоль ацетата лития (соотношеJ5 ние CO/RU и I/RU указано в табл. 7). Через 40 мин реакция при 215с и общем давлении 250 бар смеси Н2/СО -.2/1 (мольное) имеют, г: AcQEt 7,37 (производительность 220 г/ ч- х л); 20 МеОН 2,,92; АсН 0,90; EtOH 1,79; . АсОН 34,5.

Пример 25. Воспроизводят пример 24, изменяя только объем метилацетата (80 мл) и количество 25 иод-метила (30.ммоль).

Б результате имеют, г: AcOEt 8,71 (производительность 260,г/ч х л); МеОН 1,88; АсН 0,58; EtOH 1,80; АсОН 33,2,

Пример 26. Воспроизводят

30 пример 25, заменяя ацетат лития на 30 ммоль ацетата натрия.

В результате имеют, г: AcOEt 11,7 (производительность 350 г/ч х л); МеОН 2,57; АсН 1,02; EtOH 1,62; 35 АсОН 35,6.

Пример 27. Воспроизводят пример 25, заменяя ацетат лития на 17 ммоль тетрагидратированного ацетата магния.

40 В результате имеют, г: AcOEt 8,50 (производительность 260 г/ч х л); МеОН 1,72; АсН 1,18; EtOH 1,05; АсОН 35,1.

Пример 28.В автоклаве по . 45 примеру 1 смесь газов водорода и окиси углерода (мольное отношение 2/1) добавляют к 80 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 0,22 ммоль йодистого кобальта, 50 1,31 мг-ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация RU 13,1 ), 30 ммоль йодистого натрия.

Соотношение Co/Ru и I/Ru указано 55 в табл. 7.

Через 20 мин реакции при 215 С и общем давлении 250 бар имеют, г: AcOEt 6,88 (производительность

51

210 г/ч X л);меОН 2,41; АсН 0,49; EtOH 2,081АсОН 35,3.

Пример 29. В автоклаве по примеру 1 смесь водорода и окиси углерода (мольное отношение 2/1) добавляют к 76 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 0,22 ммоль тетрагидратированного ацетата кобальта, 1,31 мг«ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг.ат/л) 15 ммоль йодистого лития, 15 ммоль иодида метилтрифенилфосфония.

Соотношение Co/Ru и 1/Ru указано в табл. 7.

Через 20 мин реакции при 215°С и об.щем давлении 250 бар имеют, г: AcOEt 7,79 (производительность 230 г/ч X л); МеОН 1,97; АсН 2,77; EtOH 1,09; АсОН 39,6 и 650 мг.

Пример 30. В автоклаве по примеру 1 смесь водорода и окиси углерода в мольном отношении 2/1 добавляют к 80 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 0,22 ммоль тетрагидратированного ацетата кобальта, 1,31 рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг-ат/л), 30 ммоль йодистого натрия, 17 ммоль тетрагидратированного ацетата магния .

Соотношение Co/Ru и I/Ru указано в табл. 7.

Через 20 мин реакции при температуре 215°С и обш1ем давлении 250 бар имеют, г.: AcOEt 8,39

942696

(производительность 250 г/ч х л); МеОН 1,99; АсН 0,99; EtOH 2,08; АсОН 37,4 и 370 мг.

В табл. 7 приведены обобщенные 5 данные по мольным соотношениям CO/RU и I/RU в каждом из 30 примеров по предложенному способу.

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что большинство примеров реализуются при 260 бар общего давления. Пример 6 реализуется под давлением 160 бар. Большинство примеров реализуют при температуре (пример 5 15 при ), в большинстве примеров молярное соотношение равно 2/1, но в примере 5 это соотношение равно 1.

Примеры 2 к 12 реализуют в отсутствии уксусной кислоты, наличие уксусной кислоты представляет собой .только предпочтительный вариант, необязательный.

25 Кроме того, из табл. 7 следует, что .минимальное значение атомного соотношения Co/Ru равно 0,09 (пример 7), максимальное - 1,00 (пример 16); минимальное значение 30 атомного соотношения I/Ru равно 11,67 (пример 10), максимальное 70,59 (пример 16).

Таким образом предлагаемый способ позволяет существенно увеличить 35 производительность процесса по этил ацетату до 350 г/ч-л против 200 200 г/ч.л по известному способу.

Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА путем взаимодействия метилацетата со смесью окиси углерода и водорода при молярном соотношении , равном 1-2 в жидкой фазе при температуре,170 - 215°С, под давлением 160-260 бар, в присутствии кобальта и галоидзамещенных соединений, отличающийся тем, что, с- целью увеличения производительности, процесс ведут в присутствии 2,2-13,3 мг.ат/л рутения, йодистого метила и неорганического или органического иодида, катион которого выбирают из группы, включающей катионы щелочных метгитлов и катион метилтрифенилфосфония, а процесс проводят при атомном отношении Co:Ru, равном 0,09-1, и атомном отношении J-RU, равном 11,67-70,59. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что катион ионного иодида выбирают из катионов щелочi ных металлов. 3.Способ по пп. 1и2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии ацетата щелочного или щелочноземельного металла в качестве сокатализатора. 4.Способ по п. 3, отличающий с я тем, что процесс проводят в присутствии в качестве сокатализатора-;ацетата лития, натрия, калия или магния. ю

Не определенный Пример Пример Приме

8

Т а б л и ц а 2

.|Т а б л и ц а 3 выполнен при 170 С, мольное отношение , давление 230 бар. вьтолнен при давлении 160 бар, с 474 ммоль 1 , 08 мгат Сов формеСоГ. ч ани е. Количество воды, указанное в таблице, не учитывает гидратадионную воду. . Здесь и далее S - мольная селективность, рассчитьшаемая как отношение образующегося AcOEt к сумме (AcOEt+EtOH+ +АсОН+АсН), %...

11

12

1194269 Таблица 7