Способ получения уксусного ангидрида Советский патент 1985 года по МПК C07C51/56 C07C53/12 

Изобретение .относится к органической химии, конкретнее к способу; получения уксусного ангидрида, применяемому в химической промьшшенности. . . Известен способ получений уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата в безводной среде в при сутствии в качестве катализг тора бла городного металла VIII группы и многокомпонентного сокатализатора ij . . Недостатком способа является использование дорогихJ благородных металлов в качестве катализатора. Наиболее близким к изобретению по технической супщости и достигаемо му результату является способ получения уксусного ангидрида путем карбонилировапия метилацетата в безводной среде, содержащей 50 об.% ТТ-ме.тилпирролидона при 70-250 С, дав лении 200-800 атм в присутствии катализатора - йодистого никеля и сока тализатора - третичной или четвертичной соли аммония или фосфония. Съем продукции составляет 5-29 г/ч- л 2. Недостатками способа являются сравнительно низкая эффективность , (до 29.г/Чл) и использование высоких даапений. Цель изобретения - упрощение процесса .получения уксусного ангидрида. Поставленная цель достигается теМ что согласно способу получения уксусного ангидрида путем карбонилирования метилацетата в безводной среде содержащей амид при 160--200с и повышенном давлении .в п рисутствии катализатора соединения : никеля, а . (Также сокатализатора используют безводную сред у, содержащу10 10-70 об.% 2-Н-метилпирролидона или N, N-димеТилацетамида, в качестве катализатор используют тетрагидрат ацетата никеля или тетракарбонил 1шкеля при содержании никеля в реакционной среде, равном 160-2:00 ыг-ат/п,. а в качестве сокатализатора - йодистьй натрий или йодистый литий и йодистьй метил, образующийся из них в процессе реакции или смесь йодистого метила с йодистым натрием или йодистым калием, или ацетатом магния, или смесь йодистого натрия, ацетата лития и йодистого ме типа, взятых в таком количестве, что бы атомное отношение J/Hi составляло 9-13, а атомное отношение щелочный 042 или щелочноземельный металл .- никель составляло 2,5-12,5 соответственно, и процесс проводят при давлении 60-150 атм. Пример.В автоклав загружают 25 мл (308 ммоль)метилацетата АсОМе), 20 мл 2-К-метилпирролидона (М-1П)(201 ммоль), 8 мГ-ат никеля в виде т.етрагидратированного ацетата, 83 ммоль йодистого метила и 20 Ммоль йодистого натрия. В автоклаве устанавдивают давление 40 атм моноокиси углерода. Включают для перемешивания систему, совершающую возвратно-поступательное движение, а в автоклаве устанавливают температуру 1.80 С и сохраняют ее в течение 25 мин. Давление в ав-токлаве составляет 55 атм. Затем его поддерживают на постоянном уровне, равном 70 атм путем перезагрузки моноокиси углерода. Падение давления от резервного высокого давленит которое непрерывно создают в автоклаг ве, регистрируют. После 2 ч реакции ари указанной температуре перемешивание и нагрев прекращают: автоклав охлаждают и дегазируют. Полученную реакционную смесь анализируют. Получены следующие результаты: начальная скорость реакции (V), моль СО/4, 0,20; вьпсод (К,%, обозначающий число моль GHj СООН, полученной на 100 моль метилацетата, 22%; производительность, г/ч-л (Пр) 65. Пример 1а. Воспроизводят пример 1 при отсутствии йодида натрия. Получены следующие результаты: V 0,07; К 1,5%; Пр. 5 г/ч-л. Примеры 2-5 .В аппаратуре и в соответствии с методикой примера 1 осуществляют серию опытов, используя загрузку, образованную метил ацетатом, ШП, 100 ммоль йодида натрия и 8 МГ-ат никеля в форме тетрагидратированного ацетата. Конкретные условия опытов, а также полученные результаты по истечении 2 ч при 180 С и общем давлении 90 атм приведены .в табл. 1 . П р и м е р 6. Используя аппаратуру и методику примера 1, подвергают взаимодействию моноокись углерода с загрузкой, образованной: 25 мл ; АсОМе (309 ммоль), 22,5 мл ШП., 45 ммоль метилодида, 40 ммоль йодида натрия и 10 МГ-ат никеля в виде тетрагидратированного ацетата. После 2 ч течения реакции при и общем давлении, поддерживае момна значении 70 атм путем новых подач.моноокиси углерода, получают 13,7 г уксусного ангидрида {V 0,2 К . 48%; Пр. 140 г/ч-л). П р и м е р 7, Воспроизводят при мер 5, однако после закрытия автоклава устанавливают давление О1 ат моноокиси углерода. Температуру ..в автоклаве поддерживают равной давление находится на уровне 150 ат благодаря непрерьшной подаче моноок си углерода.. . Получены следующие результаты после 2 ч течения реакции при 180С V 0,15; К 59%.; Пр. 150 г/ч-л. П р и м е р 8. Воспроизводят при мер 4, однако заменяют в загрузке йодид натрия на такое же молярное количество йодида лития. Результаты следующие: V 0,40; К 54%; Пр. 205. г/ч.л. П р и м е р 9. Используя аппаратуру и методику примера 1, подвергают взаимодействию моноокись углерода с загрузкой, образованной: 25 АсОМе, 20 мл N, N-диметилацетамида, 80 ммоль йодидметила, 23 ммоль тетр гидратированного ацетата магния и 8 мг-ат никеля в виде тетрагидратированного ацетата., По истечени И ч реакции при 180° и-общем давлении 70 атм получены следующие результаты: V 0,50; К 60%; Пр. 195 . П р и м е р 10. Воспроизводят пример 1, добавляя в загрузку 40 мм ацетата лития. Получены следующие результаты: V 0,45; К 70%; Пр. 220 г/ч-л. Пример II. В автоклав емкостью 250 см загружают 25 мг; (310 ммоль. метилацетата, 70 мл 2-И-метилпирролидона, 80 ммоль метилиодида, 100 ммоль йодида калия и 20 мноль тетрагидрокарбонила никеля. В автоклаве с помощью- моноокиси углерода устанавливают давление 40 атм, создают температуру 180 С , перемешивание осуществляют с помощью системы, соверщающей возвратно-поступательное движение. Затем общее давление в автоклаве достигает 60 атм. Это давление поддерживают в течение 2 ч путем непрерьшной подачи окиси ; углерода из резерва. Получены следующие результаты по истечении 2 ч реакции при указанхюй температуре: Пр. ПО г/ч «л, К 68%. Пример 12. Повторяют операции, указанные в примере 1, однако используют тe mepaтypy , процесс ведут в присутствии 40 ммоль, ацетата лития и 16 мг-ат никеля, взятого вместо 8 мг-ат. Получают следуняцие pieзультаты: V 0,22; К 39%Y Пр. 110 г/ч-л.. . П р и м е р 13. Повторяют операции, указанные в примере 12; однако работают в присутствии 40 ммоль ацетата лития наряду с различными составляющими каталитической системы при и давлении 100 атм. Получают следующие результаты: V 0,40; К 80%; Пр. 250 г/ч-л. Соотношения реагентов,.используемые в примерах 1-11, приведены в табл. 2. Во всех примерах объем реакционной среды составляет 50 мл, а в примере 11 - 100 мл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОГО АНГИДРИДА путем карбонилирования мётипацетата в безводной среде, содержащей амид при температуре 160-200 С и повышенном давлений в присутствии катализатора соединения никеля, а так же. сокаталиэатора, отличающийся .тем, что, с целью упрощения : процесса используют безводную среду, содержащую 10-70 об.% 2-Н-метилпирролидйна или N, N-диметйлацетамвда, в качестве катализатора используют тетрагидрат ацетата шпселя iinir тетракарбонил И(келя при содержа1П1и никеля в реакционной среде, равном I60-, 200 ыг-ат/л а в качестве сокатализатора - йодистый натрий или йодистый литий и йодистый метил, образующийся из них D процессе peaкции или смесь йодистого метила с йодистым натрием, или йодистьм калием, или ацетатом магния, или смесь йодистого натрия, ацетата лития ийодистого метила, взятых в таком кол1гчестве чтобы О) атомное отношение J/.Ni составляло 9-13j а атомное отношение щелочный или щелочноземельный металл - никель составляло 2,5-12,5 соответственно,и процесс проводят при давлении 60-150 атм. а САЭ 00 о 4

. 5(10)

45 40 30 20 10 (20) 20 (40) 30 (60)

1,8

10 40

Jt 7,8 35 38 -130 95