Способ получения уксусной или фенилуксусной кислоты Советский патент 1983 года по МПК C07C53/08 C07C57/32 

Изобретение относится к способам получения карбоновых кислот, т.е. ук сусной или фенилуксусной, которые находят разнообразное применение в различных областях хими-ческого производства. Известен способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования метанола при давлении 700 ат в присутствии комплексов никеля, полученных в результате взаимодействия га лоидных соединений никеля с галоидны ми соединениями четьфехзамещенногс аммония (или фосфония) 1, Комплексы имеют общую формулу А4М NiX4 где X - атом брома или йода; М атом фосфата или азота; А - низший алкильный радикал. Эти комплексы являются товарными продуктами, хотя при необходимости они могут быть получены предваритель но перед процессом,, Так как в реакции карбонилирования используется повышенное давление (порядка 700 атм то производительность каталитической системы, низкая. Производительность может быть значительно увеличена, если использовать в упомянутой реакции, с одной стороны, галоидное соединение никеля, а, с другой галоидное соединение метырехзаиещенного аммония или фосфония в количестве, превышающем необходимое для образова ния комплексов приведенной формулы в соответствии со стехиометрией 2. , Однако и в этом случае используют ся высокие давления, усложняющие тех нологическое осуществление процесса. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является спо соб получения, например, уксусной ки лоты путем карбонилирования метанола при менее жестких условиях, т.е. гфи давлении атм и температуре 180-200°C в присутствии каталитичес кой системы: никеля, свободного фосфина и/или в комплексе с никелем, и не менее 10 моль йодистого метила на 100 моль метанола Гз1. - - Однако производительность такой системы не является высокой (сн, сра нительный пример), Цель изобретения - повышение производительности процесса и его упрощ ние, Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения уксус ной или фенилуксусной кислоты путем карбонилирования соответствующего спирта моноокисью углерода в присутствии йодистого метила или иода и нике-. ля в жидкой фазе при температуре 180200®С и общем давлении атм, карбонилирование ведут в среде уксусной кислоты, составляющей 30-90 от , объема исходной реакционной массы, в присутствии бисацетилацетоната ванадила или пятиокиси ванадия, атомЯое отношение которого к никелю составляет 0,25-5) а концентрация на литр реакционной массы никеля и йодистого метила или иода - 160-800 мг-атомов и 0,8-,0 моль соответственно. Используемый в процессе никель мо5кет быть в разной форме, например в виде никеля Ренея или в виде соединения, например, ацетата, карбонила и т. п. Указанные режимы карбонилирования позволяют использовать не только чистую окись углерода, но и окись углерода содержащую водород. Кроме того, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за смет исключения фосфинов, а с помощью соединений ванадия повысить эффективность процесса в части увеличения конверсии и производительности. В примерах приняты следующие обозначенияАсОН - уксусная кислота; АсОме - метилацетат; АсОН + АсОМе - АсОН определяемое кол-во первоначальноекол-во + первоначальное кол-во .е. RR , молярное отношение образовавшейся уксусной кислоты к первоначальному количеству;t - время абсорбции окиси углерода при температуре опыта;PI - производительность, в г/ч, уксусной кислоты на л исходной реакционной смеси. Пример 1. В автоклав из маериала хастеллой В 2 ем1 остью 125 мл 07 ммоль метанола (17 мл), 33 ммоль уксусной кислоты (23 мл), 131 ммоль йодида метила (8 мл), 10 мг-атомов ванадия в форме бисацеилацетоната ванадила (2,б5 г). 8 ммоль тетрагидратированного ацетата никеля (2 г). Далее реактор закрывают и в нем создают давление в О атм подачей окиси углерода, осуществляют перемешивание. Температура .в автоклаве при мерно в течение 20 Мин поддерживаетс на уровне при помощи кольцевой печи. Давление в этот момент гюднимается до 68 атм, .затем оно поддерживается на уровне 70 атм подачей , чистого СО. После окончания через 75 мин абсорбции окиси углерода при про должают нагревание еще в течение kS мин, при этом поддерживают ту же температуру (200 С), После этого перемешивание и нагревание прекращают, реактор охлаждают и дегазируют.. Полученную в результате реакциейную смесь после разбавления анализиТаблица 1 руют при помощи ra3OBovi хроматографии, она содержит г уксусной кислоты (RR 6), причем присутствие метилацетате не обнаружено. Производительность (Pj) реакции относительно уксусной кислоты 330 г/лЧ. Примеры 2-9о Аналогичны примеру 1. Осуществляют серию экспериментов с реакционной смесью, содержащей метанол, уксусную кислоту, никель, бисацетилацетонат ванадила. Общая продолжительность эксперимента 2ч. Конкретные реакционные условия, а также полученные результаты приведены в табл. 1 и 2. В контрольном опыте (а) процесс проводят без ванадия, .(б) процесс проводят без загрузки уксусной кислоты.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ ИЛИ ФЁНЦЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ путем карбонилирования соответствующего спирта моноокисью углерода в присутствии йодистого метила или иода и никеля в жидкой фазе при 180-200 С и общем давлении атм, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и его упрощения, карбонилирование ведут в среде уксусной кислоты, составляющей 30-90% от объема исходной реакционной массы, в присутствии бисацетилацетоната ванадила или пятиокиси ванадия, атомное отношение которого к никелю составляет 0,25-5, а концентрация на литр реакционной СО массы никеля и модистого метила или иода г 160-800 мг-атомов и 0,,0 моль соответственно.

В опыте используют мг-атомов ванадия в , общая

продолжительность 2 ч 35 мин.

В опыте используют Q ммоль йода (вместо ) и парциальное

давление водорода в 30 атм (берут водородсодержащую окись

углерода). Абсорбция моноокиси углерода не наблюдалась остальные показатели не определялись. Как видно из данных табл. 1 и 2, в отсутствии уксусной кислоты абсорб ция моноокиси углерода не протекает Кроме того, на производительность пр цесса влияет содержание ванадия в используемой системе. Пример 10. Аналогично примеру 1 осуществляют эксперимент со смесью, содержащей 25 мл (232 ммоль) бензилового спирта, 15 мл уксусной кислоты, 161 ммоль йодида метила, 8 мг-атомов никеля в виде тетрагидратированного ацетата никеля и 40 мг атомов ванадия в виде бисацетилацетоната ванадила Температура реакции . Общее давление поддерживают на уровне 60 атм при помощи подачи чистого СО. Спустя 1 ч 30 мин реакции при указанной температуре получают 15,8 г фенилуксусной кислоты {RR i4B%). Пример 11, Процесс проводят аналогично примеру 1, но в смесь добавляют tQ ммоль йодида калия Абсорбцию окиси углерода прекращают спустя 90 мин после начала реакции, которая протекает при 2QQ°C, Затем нагревание при этой же температуре продолжают еще в течение 30 мин, Общая продолжительность эксперимента

Таблица 2 в опыте S , поэтому 2 ч. Получают г уксусной кислоты; метилацетат не образуется (RR 6Э% и РЗ 300 г/Чл). 12, Сравнительный При м е р по способу 3j . В а&токлав из хастеллоя 82 емкостью 125 мл загружают: 3 мл метанола ( ммоль); 19 мл ацетата метила ( ммоль); 17,5 мл йодистого метила (330 ммоль); 8 ммоль трифенилфосфина; 21 ммоль &ис/трифенилфосфина /дикарбонила никеля. После закрытия автоклава устанавливают давление водорода 15 атм и приблизительно 25 атм моноокиси углерода, процесс ведут при перемешивании и определенной температуре в течение около 20 мин. Давление в автоклаве 60 атм и поддерживается на этом уровне посредством подачи моноокиси углерода. Через час реакции при указанной температуре прекращают перемешивание и нагревание, автоклав охлаждают и удаляют газ, проводят анализ реакционной смеси. Результаты и частные условия приведены в табл. 3, 7 Та б л и ц а3 OnbiTlTeMnepaTypa/C I RR, |Р 111 1150 30 398,7 23 229 О 2107,5 7,7 Qk26W8 составляет 23, в то время, как в Как видно из этих данных, при температуре и давлении 60 атм RR известном способе (см. табл. 2, 5 опыт 6), б9, производительность 229 г/л-ч против 590 г/л-ч в предло«енном способе.