α ПРОИЗВОДНЫЕ δ -[2,4-ДИ-(ТРЕТ-АМИЛ)ФЕНОКСИ]БУТАНА В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГОЛУБЫХ ЗАЩИЩЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ЦВЕТНОЙ ФОТОГРАФИИ Советский патент 1997 года по МПК C07C43/205 C07D209/48 

Изобретение относится к новым химическим соединениям α производным d-[2,4-ди-(трет-амил)фенокси]-бутана общей формулы

где R атом хлора, брома или фталимидная группа,
в качестве полупродуктов для получения голубых защищенных компонент для цветной фотографии.

Целью изобретения является выявление новых полупродуктов для получения голубых защищенных компонент для цветной фотографии более простым способом с большим выходом.

Пример 1. δ-[2,4-Ди-(трет-амил)фенокси]бутилбромид.

К раствору этилата натрия, полученному из 2,3 (0,1 г•а) натрия и 40 мл этанола, прибавляют 23,4 г (0,1 моль) 2,4-ди-(трет-амил)фенола. Затем раствор фенолята прибавляют по каплям к нагретому до кипения и энергично перемешиваемому раствору 43,2 г (0,2 моль) 1,4-дибромбутана в 40 мл этилового спирта. Смесь кипятят 3 ч, охлаждают и отфильтровывают выпавший NaBr. Избыток спирта отгоняют в вакууме водоструйного насоса, а остаток фракционируют в вакууме масляного насоса. Собирают следующие фракции.

1. 1,4-Дибромбутан, Т.кип. 85-86^oC/17 мм рт.ст. Возврат составляет 22-23 г и может быть вновь использован без дополнительной очистки для синтеза целевого соединения в следующей загрузке.

2. 2,4-Ди-(трет-амил)фенол, т. кип. 140-143^oC/4 мм рт. ст. (возврат 4,6-7,5 г), который также можно использовать для получения целевого соединения.

3. s [2,4-Ди-(трет-амил)фенокси]бутилбромид, т.кип. 182-185^oC/2 мм рт. ст. Выход 21,2 23,1 г (78-85%) в расчете на фенол, вступивший в реакцию.

Найдено, C 64,8; H 8,8; Br 21,3
C₂₀H₃BrO
Вычислено, C 65,0; H 9,0; Br 21,6
Спектр ПМР (CCl₄, 60 МГц): 7,08 (1H, c, 3-H-Ar); 6,93-6,64 (2H, д.д, J1 Гц, и J 8 Гц, 6-H и 5-H, Ar); 3,29 (2H, c-CH₂-Br); 3,52 м.д. (2H, c, -CH₂O).

Пример 2. Получают аналогично вышеописанному из 2,8 г (0,12 г•а) натрия, 80 мл- н-пропанола, 23,4 г (0,1 моль) 2,4-ди-(трет-амил)фенола из 43,2г (0,2 моль) 1,4-дибромбутана нагреванием при кипении в течение 2 ч. Выход 29,9 г (90% в расчете на вступивший в реакцию фенол).

Пример 3. Смесь 4,1 г (0,1 моль) 98%-ного едкого натра, 100 мл, 23,4 г (0,1 моль) 2,4-ди-(трет-амил)фенола и 86,4 г (0,4 моль) 1,4-дибромбутана кипятят в течение 8 ч при энергичном перемешивании.

Продукт реакции выделяют как в примере 1.

Выход 23,2 г (70%).

Пример 4. получают аналогично из 6,6 г (0,1 моль) 85%0-ного КОН, 23,4 г (0,1 моль) 1,4-ди-(трет-амил)фенола и 43,2 г (0,2 моль) 1,4-дибромбутана при нагревании в течение 6 ч в 100 мл этанола.

Выход 23,9 г (72%).

Пример 5. 4,1 г (0,1 моль) 98%-ного едкого натра кипятят с 80 мл н-бутанола и 10 мл бензола в колбе с насадкой Дина-Старка до тех пор, пока выделится 1,8 мл воды. Затем раствор бутилата натрия смешивают с 23,4 г (0,1 моль) 2,4-ди-трет-амилфенола, полученный раствор фенолята прибавляют по каплям к нагретому до кипения и интенсивно перемешиваемому раствору 86,4 г (0,4 моль) 1,4-дибромбутана в 100 мл н-бутанола. Смесь кипятят 8 ч и выделяют целевой продукт по аналогии с описанным в примере 1. Выход 25,2 г (76%).

Пример 6. d -[2,4-Ди-(трет-амил)фенокси]бутилхлорид.

Получают в условиях, аналогичных примеру 1, из 2,3 г (0,1 г а) натрия, 90 мл этанола, 23,4 г (0,1 моль) 2,4-ди-трет-амилфенола и 25,4 г 0,2 моль)1,4-дихлорбутана кипячением в течение 5 ч. Выход 20,2 г (79% на вступивший в реакцию фенол). Т.кип. 160-162^oC/1 мм рт.ст.

Найдено, C 72,9; H 10,3; Cl 9,9
C₂₀H₃₃ClO
Вычислено, C 73,1; H 10,2; Cl 10,2.

Спектр ПМР (CCl₄, 60 МГц):
7,01 (1H, c, 3-H, Ar); 6,85-6,61 (2H, д,д, J1 Гц и J=8 Гц, 6-H и 5-H, Ar); 3,38 (2H, C-CH₂-Cl); 3,81 м.д. (2H, c, -CH₂-O).

Пример 7. Получают по аналогии с примером 2 из 2,8 г (0,12 г•а) натрия, 80 мл н-пропанола, 23,4 г (0,1 моль) 2,4-ди-(трет-амил)фенола и 25,4 г (0,2 моль) 1,4-дихлорбутана.

Выход 21,0 г (82%)
Пример 8. N-{ d [2,4-ди-(трет-амил)фенокси]бутил}фталимид.

Смесь 3,7 г (0,01 моль) d -[2,4-ди-(трет-амилфенокси]бутилбромида, 1,85 г (0,01 моль) фталимида калия и 10 мл диметилформамида нагревают при энергичном перемешивании на кипящей водяной бане в течение 6 ч. Затем реакционную массу охлаждают, разбавляют 20 мл воды, маслянистый слой отделяют и растворяют его в хлористом метилене. Нерастворившийся осадок отфильтровывают, а раствор сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают масло, которое при прибавлении к нему небольшого количества изопропанола кристаллизуется. Выход 2 г (46% ). Белоснежные иглы с т.пл. 74-75^oC (из изопропилового спирта):
Найдено, C 77,3; H 8,6; N 3,5
C₂₈H₃₇NO₃
Вычислено, C 77,2; H 8,6; N 3,2.

В ИК-спектре этого соединения (в вазелиновом масле) имеются интенсивные полосы поглощения в области 1715, 1725, 1775 см^-1, соответствующие валентным колебаниям C=O-групп.

Пример 9. Получают аналогично из 3,7 г (0,01 моль) d [2,4-ди-(трет-амил)фенокси] бутилбромида, 2,8 г (0,015 мол) фталимида калия и 15 мл диметилформамида. Выход 2,2 г (50,6%).

Пример 10. Смесь 90 мл диметилформамида, 18,5 г (0,1 моль) фталимида калия и 25,8 г (0,07 моль) d -[2,4-ди(трет-амил)фенокси]бутилбромида нагревают при кипении (температура масляной бани 160-170^oC) и перемешивании в течение 4 ч. Затем отгоняют в вакууме водоструйного насоса приблизительно половину растворителя, остаток охлаждают водой (40-50 мл). Выпавшее масло при охлаждении кристаллизуется. Светло-серый осадок отфильтровывают, хорошо отжимают, промывают на фильтре холодным изопропанолом и сушат. Выход 27,0 г (89%).

Пример 11. Получают аналогично из 32,5 г (0,1 моль) S-(2,4-ди-трет-амилфенокси)бутилхлорида и 27,8 г (1,5 моль) фталимида калия в 100 мл ДМФА. Выход 35,7 г (82%).

Пример 12. Получают по аналогии с примером 3 из 7,4 г (0,02 моль) S-2,4-ди-(трет-амил)фенокси бутилбромида, 5,9 г (0,04 моль) фталимида и 6 г (0,043 моль) K₂CO₃ при нагревании в 30 мл диметилформамида в течение 6 ч. Выход 5,6 (64%).

Пример 13. d- [2,4-Ди-(трет-амил)фенокси]бутиламин.

Смесь 4,35 г (0,01 моль) N-{ d -[2,4-ди-(трет-амил)фенокси]бутил} фталимида, 1,0 мл (0,02 моль) 98%-ного гидразингидрата и 35 мл метанола нагревают при кипении в течение 3 ч. После охлаждения реакционной массы отфильтровывают белоснежный творожистый осадок фталазона и промывают его 5 мл метанола. Раствор упаривают досуха, в выделившееся масло экстрагируют хлористым метиленом. Вытяжки сушат Na₂SO₄, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию, кипящую при 180-182^oC/4 мм рт.ст. Выход 2,3 г (75%). По лит. данным т.кип. 180-185^oC/6 мм рт. ст.

Пример 14. Получают аналогично из 22,8 г (0,052 моль) N-{d -[2,4-ди-(трет-амил)фенокси] бутил} фталимида и 5,0 мл (0,1 моль) гидразина в 150 мл изопропилового спирта нагреванием при кипении в течение 2 ч. Выход 12,4 г (78%). Т.кип. 178-179^oC/3 мм рт. ст.

Пример 15. Получают по аналогии с примером 13 кипячением в течение 3 ч смеси 17,4 г (0,04 моль) N-{d -[2,4-ди-(трет-амил)фенокси]бутил} фталимида и 2,2 мл (0,044 моль) 98%-ного гидразингидрата в 130 мл этанола. Выход 9,3 г (76%).

Использование описываемых соединений для получения d -[2,4-ди-(трет-амил)фенокси] бутиламина, применяемого для получения голубых защищенных компонент для цветной фотографии, позволяет упростить процесс его синтеза, сократить количество стадий (с 6 до 3) и расширить сырьевую базу, а также позволяет увеличить выход указанного продукта в 3,5-4 раза.

α-Производные δ -[2,4-ди(трет-амил)фенокси]бутана общей формулы

где R - атом хлора, брома или фталимидная группа, в качестве полупродуктов для получения голубых защищенных компонентов для цветной фотографии.

α-Производные d-[2,4-ди-(трет-амил)фенокси]бутана общей формулы

где R атом хлора, брома или фталимидная группа,
в качестве полупродуктов для получения голубых защищенных компонентов для цветной фотографии.