1,4-ДИАЛКИЛЭТИЛЕНДИАМИН-4'-ТИОАЛЬДЕГИДЫ В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C07C325/00 C22B3/34 C22B11/00 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к новым химическим соединениям - 1,4-диалкилэтилендиамин-4¹-тиоальдегидам общей формулы

которые могут быть использованы в качестве экстрагентов благородных металлов - золота, серебра и некоторых металлов платиновой группы.

1,4-Ди-н-бyтилэтилeндиaмин-4¹-тиoaльдeгид (I) и 1,4-ди-н-амилэтилендиамин-4¹-тиоальдегид (II), их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны структурные аналоги 1,3-диалкилпроизводные 2-имидазолидинтиона и способ их получения путем обработки соответствующих N, N¹-диалкилпроизводных этилендиамина сероуглеродом в спиртовой среде с последующим нагреванием для удаления сероводорода (Jоhnеоn Т.В., Ectens С.О. J. AnLChem. Soc. 1942, v. 64, p. 2706; Lien J.C., Hussain E.M. // Chem.Abetr. 1971, v. 74, 878931; S.Chan-Der Li, Sharon Mella L, Sartorelli A.C.//Chem Abetr. 1981, v. 95. 90793), а также 1,3-ди-н-амил-2-имидазолидинтион. Последний получен взаимодействием 2-имидазолидинтиона со стехиометрическим количеством н-амилбромида в присутствии гидроокиси калия в среде диметилсульфоксида при 20-50^oС с выходом 37% (Авторское свидетельство СССР, 1719400, кл. С 07 D 233/02).

Известны аналоги по свойству, которые используются для экстракционного группового концентрирования благородных металлов, такие как N-октиланилин, дифенилтиомочевина (Авторское свидетельство СССР, 687073, кл. С 07 D 213/74), 2-октиламинопиридин (KinderJ., Shiayn. //Nucl. and Radiochem. 1986. V. 8. N. 2. P. 108-112). Но данные экстрагенты труднодоступны, недостаточно эффективны, малоселективны.

Известен триоктиламин (ТОА), который используется для концентрирования благородных металлов (Xiaugyin Jian Ming Wang// Acta Sci natur unit pekines. 1986. N. 4. P. 21. isie). Однако известный экстрагент не обладает достаточной эффективностью и селективностью, а также проявляет восстановительные свойства по отношению золоту (Ш).

Задача, на решение которой направлено заявленное техническое решение, заключается в расширении ассортимента экстрагентов, обладающих высокой экстракционной способностью по отношению к некоторым благородным металлам.

В заявленном техническом решении синтезированы новые соединения - 1,4-ди-н-бутилэтилендиамин-4¹-тиоальдегид (I) и 1,4-ди-н-амилэтилендиамин-4'-тиоальдегид (II). Способ получения заключается в том, что 2-имидазолидинтион подвергают взаимодействию с н. -бутилбромидом или н.-амилбромидом в присутствии гидроокиси калия в среде ДМСО при 50-80^oС и при соотношении компонентов 2-имидазолидин-тион:КОН:алкилбромид=1:2,4:3,6.

Экстракцию проводят при комнатной температуре путем перемешивания солянокислых растворов, содержащих золото и некоторые металлы платиновой группы или водных и азотнокислых растворов, содержащих серебро с растворами экстрагентов в хлороформе, соотношение фаз 1:1.

Сущность технического решения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 1,4-Ди-н-бутилэтилендиамин-4-тиоальдегид (I). К смеси 10,2 г (0,1 моль) 2-имидазолидинтиона, 13,5 г (0,24 моль) гидроокиси калия в 50 мл ДМСО при 50^oС прибавляют 49,3 г (0,36 моль) н-бутилбромида. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 6 ч и оставляют на ночь. На следующий день в реакционную смесь приливают 100 мл воды и экстрагируют (3•100 мл) хлороформом, экстракт промывают (2•10 мл) водой, сушат безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме и получают после перегонки 16,2 г (75%) хроматографически чистого 1,4-ди-н-бутилэтилендиамин-4-тиоальдегида (I) с т. кип. 135-138^oС/3 мм., n_d ²⁰ 1,4910. Найдено, %: С 60,90; Н 11,00; N 12:63; S 14,50. C¹¹N₂₄N₂S. Вычислено. %: С 61,06; Н 11,18; N 12,95; S 14,82. ЯМР¹³С (I), (δ м.д., СDСI₃): 14,20 (С^8,8); 20,50 (С^7,7); 29,10 (С^6,6); 48,20 (С^5-1); 51,00 (С²); 52,30 (С⁵); 56,60 (С³); 187,00 (С^4-1). ЯМР ¹Н (I) δ м.д., СВСI₃): 0,95 (т., J 6,5 Гц, 6Н, 2 С₃)Н; 1,0 (NH); 1,2-1,46 (м, 8Н^6,7,6,1,7 'СН₂СН₂); 2,6 (д, J 6,9 Гц 2Н², NCH₂); 2,8 (д, J 7,25 Гц, 2H^5-1(CH₂); 3,20 (д, J 7,25 Гц, 2Н³NСН₂СН₂N; 3,5 (д, J 6,9 Гц, 2H³CH₂CH₂N, 9,5 (с, 1Н, HCS).

Пример 2. 1,4-Ди-н-амилэтилендиамин-4'-тиоальдегид (II). К смеси 153 г (1,5 моль) 2-имидазолидинтиона, 202,5 г (3,6 моль) гидроокиси калия в 1,2 л ДМСО прибавляют при 50^oС 571 мл (711,5 г или 4,7 моль) н-амилбромида в течение 3 ч. При этой температуре перемешивают 6 ч. Затем вливают 1 л воды и экстрагируют (3•300 мл) хлороформом, экстракт промывают (2•100 мл) водой, сушат безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме и получают 298 г (82%) 1,4-ди-н-амилэтилендиамин-4¹-тиоальдегида (II), т. кип. 155-160^oмм,
n_d ²⁰ 1,4970; d₄ ²⁰ 0,9598. Найдено, %: С 63,66; Н 11,38; N 11,59; S 12,96. C₁₃H₂₈N₂S. Вычислено, %: С 63,88; Н 11,55; N 11,46; S 13,11. ИК-спектр ν (см'): 1572 (N-C=S);
3068 (NH). ЯМР ¹Н (8 м. д. , CDCI₃): 0,90 (т., J 2,5 Гц, 6Н, 2СН₃); 1,27-1,3 (м, 8Н^7,9,7-^1,9-1);
1,5 (кв. , J 7,5 Гц, 2Н⁶); 1,66 (кв., J 7,3 Гц, 2Н⁶-¹); 2,6-2,8 (м, 4Н^2,51, CH₂); 3,09 (т., J 7 Гц, 2Н⁵); 3,2 (1, J 6,9 Гц, 2H₃CH₂); 6,93 (c., l, H C=S); 7,06 (с., 1Н, NH). ЯМР ¹³С (δ м.д., CDCI₃): 13,98 (С^8,8-1); 22,66 (С^7,7-1); 26,84 (С^6,6-1); 29,08 (C^9,9-1); 29,5 (С⁵); 49,13 (С⁵-¹);
50,47 (С²); 57,2 (С³); 182,66 (С, C=S).

Пример 3. 1,4-Ди-н-бутилэтилeндиамин-4-тиоальдегид (I). К смеси 10,2 г (0,1 моль) 2-имидазолидинтиона, 13,5 г (0,24 моль) гидроокиси калия в 50 мл ДМСО при 80^oС прибавляют 49,3 г (0,36 моль) н-бутилбромида. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 3 ч и оставляют на ночь. На следующий день в реакционную смесь вливают 100 мл воды и экстрагируют (2•50 мл) хлороформом, экстракт промывают (2•10 мл) водой, сушат безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме и получают после перегонки 17,5 г (81%) хроматографически чистого 1,4-ди-н-бутилэтилендиамин-4-тиоальдегида (I) с т. кип. 133-136^oС/3 мм., n_d ²⁰ 1,4900. Найдено, %: С 60,90; Н 11,00; N 12,63; S 14,50. C₁₁H₂₄H₂S. Вычислено, %: С 61,06; Н 11,18; N 12,95; S 14,82.

Пример 4. К смеси 20,2 г (0,2 моль) 2-имидазолидинтиона, 32,8 г (0,48 моль) 100% гидроокиси калия (или 0,58 моль 82% КОН) в 50 мл ДМСО прибавляют при 80^oС 100 мл (0,72 моль) н-амилбромида в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 4 ч, охлаждают, вливают 100 мл воды, органический слой отделяют, водный - экстрагируют хлороформом (2•50 мл), соединяют с основным слоем, промывают 30 мл воды, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют из колбы Кляйзена и получают 40 г (82%) хроматографически чистого 1,4-ди-н-aмилэтилeндиaмин-4¹-тиoaльдeгидa (II), т. кип. 155-160^oС/2 мм, n_d ²⁰ 1,4970; n_d ²⁰ 0,9598. Найдено, %: С 63,66; Н 11,38; N 11,59; S 12,96. С₁₃Н₂₈N₂S. Вычислено, %: С 63,88; Н 11,55; N 11,46; S 13,11. ИК- спектр ν (см^-1):
1572 (N-C=S); 3068 (NH).

Пример 5. Извлечение золота (III) и металлов платиновой группы из аналитических растворов реагентами I и II. К 5 мл 0,1 моль/л солянокислого раствора, содержащего по 0,01 моль/л палладия (II), платины (IV) и золота (III), добавляют 5 мл 0,2 моль/л раствора реагента I или II в хлороформе и производят экстракцию в течение 1 мин. Разделение фаз практически мгновенное и четкое. За одну ступень экстракции данные металлы извлекаются на 100%.

Пример 6. Извлечение серебра (I) из аналитических растворов реагентами I и II. К 5 мл 0,1 моль/л азотнокислого серебра, содержащего 0,02 моль/л серебра (I) - раствор (а) или 0,02 моль/л водного раствора нитрата серебра - раствор (б) добавляют 5 мл 0,05 моль/л раствора реагента I или II в хлороформе и производят экстракцию в течение 20 мин. Результаты анализа рафинатов показали, что за одну ступень экстракции из раствора (а) реагентами I или II серебро (I) извлекается на 50 и 45% соответственно, а из раствора (б) - практически нацело (не менее 99,8%).

Пример 7. Реагенты I и II испытаны для отделения золота (III), палладия (II), платины (IV) от родия (III) из аналитических растворов. К 5 мл 0,1 моль/л солянокислого раствора, содержащего по 0,01 моль/л палладия (II), золота (II), платины (IV) и родия (III), прибавляют 5 мл 0,2 моль/л растворов реагента I или II в хлороформе и экстрагируют в течение 5 мин. Фазы разделяют. За одну ступень экстракции степень извлечения золота (III), палладия (II), платины (IV) не менее 99,8%. Фактор разделения данных металлов от родия (III) составляет 5•10⁴.

Пример 8. Экстракционное концентрирование золота (III), палладия (II), платины (IV), индия (IV), рутения (III) из аналитических растворов. К 5 мл 0,1 моль /л солянокислого раствора, содержащего по 0,01 моль/л золота (III), палладия (II), платины (IV), иридия (IV) и 0,001 моль/л рутения (III), прибавляют 5 мл 0,2 моль/л раствора реагента I или II в хлороформе и экстрагируют в течение 30 мин. За одну ступень экстракции извлечение всех данных металлов в органическую фазу не менее 99,9%. Образование третьей фазы не наблюдалось.

Пример 9. Экстракционное отделение золота (III), палладия (II), платины (IV) и иридия (IV) от сопутствующих цветных и черных металлов. К 5 мл 0,1 моль/л солянокислого раствора, содержащего по 0,01 моль/л золота (III), палладия (II), платины (IV), индия (IV), а также по 15 г/л меди (II), железа (III), кобальта (II) и никеля (II), прибавляют 5 мл 0,2 моль раствора реагента I или II в хлороформе и фазы перемешивают в течение 30 мин. После расслаивания фазы разделяют. Анализ показал, что после одной ступени экстракции извлечение золота (III) и платиноидов в органическую фазу составляет не менее 99,9%. Содержание остальных компонентов в водной фазе (меди, железа, никеля, кобальта) не изменилось.

Пример 10. Экстракция серебра (I) и палладия (II) из раствора, моделирующего отработанный раствор электролита. К 5 мл 0,5 моль/л азотнокислого раствора, содержащего 30,5 г/л серебра и 19,5 г/л палладия, прибавили 5 мл 0,5 моль/л раствора реагента I в хлороформе. В результате одной ступени экстракции (время контакта фаз 20 мин) серебро (I) извлекается в органическую фазу на 45,9%, палладий (II) - не менее чем на 99,5%.

Таким образом, впервые получены соединения I и II с выходами 75-82%, которые испытаны в качестве экстрагентов благородных металлов.

Предлагаемые экстрагенты позволяют проводить высокоэффективное и быстрое извлечение золота (III) и некоторых металлов платиновой группы из солянокислых растворов. При этом практически полное извлечение данных металлов и их глубокое отделение от сопутствующих неблагородных металлов возможно за одну ступень экстракции. Извлечение серебра проходит из водных растворов на 45-50%, а из азотнокислых растворов - практически нацело. В результате применения 1,4-диалкилэтилендиамин-4¹-тиоальдегидов упрощается процесс экстракции благодаря отсутствию предварительных операций, которые характерны для известных реагентов. Используемые в заявленном способе экстрагенты практически нерастворимы в водной фазе, разделение фаз быстрое и четкое.

Настоящее изобретение относится к новым химическим соединениям 1,4-диалкилэтилендиамин-4'-тиоальдегиды, которые обладают высокой экстракционной способностью по отношению к некоторым благородным металлам. Благодаря этой способности эти соединения могут быть использованы в качестве экстрагентов благородных металлов. Извлечение серебра проходит из водных растворов на 45-50%, а из азотнокислых растворов практически нацело. Также изобретение относится и к способу получения этих соединений путем обработки 2-имидазолидинтиона н-бутил или н-амилбромидом в присутствии гидроокиси калия в среде ДМСО при 50-80^oС с выходом 75-82%. 2 с.п. ф-лы.

1. 1,4-Ди-н-алкилэтилендиамин-4'-тиоальдегиды формулы

R=C₄Н₉ (I)
R=C₅Н₁₁ (II)
в качестве экстрагентов благородных металлов. 2. Способ получения 1,4-диалкилэтилендиамин-4'-тиоальдегидов, включающий взаимодействие 2-имидазолидинтиона с алкилбромидами в присутствии гидроокиси калия в среде диметилсульфоксида, отличающийся тем, что соотношение реагентов 2-имидазолидинтион:гидроокись калия:алкилбромид составляет 1:2,4:3,6; температура 50-80^oС.