Способ получения органических бромидов Советский патент 1987 года по МПК C07C17/16 C07C19/75 

113301

Изобретение- относится к способам получения органических бромидов, общей формулы

R - Вгi,

где R - С,-С,д-алкил, бензил, низший алкенил, низший алкинил, или группа

X - фенил, фенокси, фенилтио-, Ы-алкилкарбамоилокс.игруппа или Х-группа

YCH,jC(0)0

где Y - незамещенная, или замещенная одним или двумя атомами или метильными группами фен- оксигруппа,

являющихся полупродуктами в синтезе разноо.бразных органических соединений.

Цель изобретения - уменьшение расхода брома и упрощение технологии

Изобретение иллюстрируется пример I

ми 1-15, Из примеров видноу. что процесс может быть с успехом осуществлен при соотношении брома, три- хлорида фосфора и спирта 1: (1-1,1): :(2-10), Уменьшение количества три- хлорида фосфора и спирта нецелесообразно так как приводитчк увеличению расхода брома на единицу веса получаемого бромида, увеличение - также нецелесообразно ввиду большого непроизводительного расхода этик реагентов. Интервал температур составляет (-20)-170 С. Выход за пределы. интервала повьш1ает энергоемкость про а повьшдение температуры вьш еприводит к побочным реакциям.

П р и м е р 1, Получение додецил- бромида.

А. К 6,9 г (0,05 моль) треххлори- стого фосфора при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляют из двух воронок одновременно раствор 18,6 г (0,1 моль) додецилового спирта в 5 г додецилбромида и 8,0 г (0,05 моль)

цесса,

может

брома, Смесь в течение ч нагревают до 150 С, выдерживают при этой температуре 1 ч и перегонкой вьщеляют 28,2 г (93%) додецилбромида, т.кип, 142-144°С (20мм), п 1,4570, d 1,0372.

Теоретические данные: т.кип., 175- (45 мм), 134-135°С (6 мм), п 1,4580, d Г,038.

,

0

5

0

5

0

212

Найдено, %: С 57,84; И 10,23; Вг 32,85

С,,Н„Вг,

Вычислено, %: С 57,82; Н 10,13; Вг 32,05.

Б. К 6,9 г (0,05 моль) треххло- ристого фосфора при перемешивании и температуре 0-5 С прибавляют одновременно раствор 18,6 г (0,1 моль) дсдецилового спирта в 5 г додецилбромида и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь в течение 40 мин нагревают до , затем охлаждают до комнатной температуры и присыпают при перемешивании 10,35 г (0,05 моль) пяти- хлористого фосфора. Реакционную массу, постепенно нагревают, повьш1ая температуру в бане до 160 С и отгоняя при этом образовавшуюся хлорокись фосфора. Из остатка перегонкой выделяют 28,8 г (95,5%) додецилбромида, т,кип. 142-144 С (20 мм), 1,4570, dl° 1,0363,

Найдено, %: С 57,71; Н 10,06; Вг 31,74.

П р и м е р 2. Получение аллилбро- мрща.

К 6,9 г (0,05 моль) треххлористо- го фосфора при перемешивании и температуре 0-5 С прибавляют одновременно 5,8 г (0,1 моль) аллилового спирта н 8,0 г (0,05 моль) брома,смесь пере5

0

5

ч при комнатной темпера- 2 ч при 65 С, после чего отмешивают

туре, i. 1 niyrs -j w, гоняют из реакционной массы аллил- бромид, постепенно повьшзая температуру бани до 140 С, Выход аллиброми - да 9,6 г (79,5%), т.кип. 70-72 0,

10

0 D

п 1,4680; 1,3972.

Теоретические .данные: т.кип, 7020

,4690, d 1,398.

С 29,61; Н 4,30;

5

Р 3,

: 29,78; Н 4,17; 11олучен1 е пропаргил-,, о ,, 71 С, п,

Найдено, 5 Вг 65,81.

.

Вычислено. Вг 66,04,

Приме бромида.

К 6р9 г (Oj05 :моль) треххлористо- го фосфора при перемешивании и температуре 5 П прибавляют одновременно 5s6 г (Ojl моль) пропаргилового спирта и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь выдерживают 1 ч при 20-25°С и 2 ч при 85 С,, после чего отгоняют из реакционной массы пропаргилбромид.-Выход пропаргилбромяда 9,2 г (76,5%)sт,кип. 86-88 С,

ц 4920; d; 1,5970,

MR 21,61, вычислено 21,82. Теоретические данные: т. кип. 88-90 С, 1,579.

Найдено, %: С 30,11; И 2,56; Вг 67,04

С,Н,Вг.

Вычислено, %: С 30,29; Н 2,55; Вг 67,22.

II р и м е р 4 е Получение пропил- бромида,

К раствору 6,9 г (0,05 моль) трех хлористого фосфора в 12 г пропилбро- мида при перемешивании и температуре прибавляют одновременно 6,0 г (О, 1 моль) н-пропанола и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь перемешивают 1 , 5 ч при комнатной температуре, затем кипятят в течение 1 ч, после чего из реакционной массы отгоняют пропилбромид, повышая температуру ба ни до 130°С. Выход пропилбромида 22,6 г (79%), т.кип. 70-7ГС, 1,4350.

Найдено,.%: С 29,17; Н 5,66; Вг 64,52

.

Вычислено, %: С 29,29; Н 5,75; Вг 64,96.

II р и м е р 5. Получение 2-(Н-ме- тилкарбамоилокси)эт1шбромида.

К 6,9 г (0,05 моль) треххлористо- го фосфора при перемешивании и температуре 5-10 С прибавляют одновременно 11,9 г (0,1 моль) 2-(М-метил- карбамоилокси)этанола и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь выдерживаю I ч при 20-25 С и 1,5 ч при , затем вьшивают на лед, целевой продукт экстрагируют 30 мл бензола, экс тракт промьюают водой и 2%-ным раствором бикарбоната натрия, сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют и перегонкой остатка выделяют целевой бромид. Выход 15,5 г (85%), т.кип. 84-86°С (2-3 мм), 1,4820, df 1,5098, MRj,34,37, вычислено 33,51

Найдено, %: С 26,48; Н 4,58; Вг 43,77; N 7,48

C HgBrNOj ,

Вычислено, %: С 26,39; Н 4,43; Вг 43,90; N 7,70

ИК-спектр,, 3340 (N-H), 1730-1680 (амидная полоса I): 1550- 1510 (амидная полоса II), 1420, 1250 ИЗО, 780 (C-N-H), 2960, 2870, 2830 1460, 1340, (CHj, CHj), 680, 580 (C-Br).

5

Q

д

5

Спектр ИМР,5 , м.д. (СС1.,): 2,86 с, (ЗН, CH.j), 3,53 т. (2Н, СН,,Вг), 4,36 т. (2Н, СН,,0), 5,53 с, (1Н, NH).

И р и м е р 6. Получение 2-(2,4- дихлорфеноксиацетокси)этилбромида.

К 4,9 г (0,036 моль) треххлорис- того фосфора при перемешивании и температуре 5-10 С прибавляют одновременно суспензию 18,2 г (0,072 моль) 2-(2,4-дихлорфеноксиацетокси)этанола в 15 мл бензола и 5,8 г (0,036 моль) брома, смесь перемешивают 1 ч при 20-25°С и 2 ч при , затем вьшивают на лед, экстрагируют бензолом, экстракт промывают водой и раствором бикарбоната натрия, сушат, растворитель удаляют и получают 18,1 г (77%) целевого бромида в виде бесцветной густой жидкости, которая сразу кристаллизуется, т.пл. 82-83 С (из тетра- хлорметана). Вещество перегоняется при 178-180 С (2-3 мм).

Найдено, %: С 36,54; Н 2,56; Br+Cl 45,77

C,HqBrC1.0,

Вычисл{1но, %: С 36,62; Н 2,77; Br+Cl 45,98.

ИК-спектр, , 3030, 1580, 1500, 1445, 1180, 1085, 870 (фениль- ное кольцо), 1750 (), 2960, 1470, 1380 (CHj,), 810, 715 (С-С1), 640, 560 ().

Спектр ПМР,5 , м.д. (СС): 3,76 т. (2Н, СН,В), 4,56 т. (2Н, СН,0), 4,84 с. (2Н, ), 6,83-7,50 м. (ЗН, Аг).

Пример 7. Пол чение 2-фенок- сиацетоксиэтилбромида.

К раствору 6,9 г (0,05 моль) трех- хлористого фосфора в 20 мл бензола при перемешивании и температуре О-5°С прибавляют одновременно 19,6.г (0,1 моль) 2-феноксиацетоксиэтанола и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, кипятят 2 ч, затем бензольный слой отделяют, промывают водой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия, вновь водой, сушат, бензол отгоняют и получают 18 г (71,5%) целевого вещества в виде светло-желтой маслянистой жидкости, ,5360, ,4416, MRj3 56,04, вычислено..55,84.

Найдено, %: С 46,06; Н 4,38; Бг 30,38

С Н„ВгО,

Вычислено, %: С 46,35; Н 4,29; Вг 30,84.

5I

Внш.ес гво персм опяется при 1)6- 16()°С (2-3 мм) ,

И р и м е р 8. Получение 2-(3-ме- тклфеноксиацетои си)этилбромида.

Получают, как описано и примере 7, из 4,1 г (0,03 моль) тре.ххлорис- того фосфора, 12,6 г (0,06 моль) 2- ()-метилфеноксиацетокси)-этаиола и А,8 г (0,03 моль) брома. Выход 11 (67%), 1,5290, dVl,3695, MR, 61,50, вычислено 60,46.

Найдено, %; С 48,12; Н 4,86; Вг 29,04

( ,Вычислено, I: С 48,37; И 4,81;

Вг 29,25.

Вещество нерегоняется при 170- 175°С (2-3 N(M).

И р и м е р 9. Получение 2-(N-бу- тилкарбамоилокси)этилбромида.

К раствору 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора в 50 мл ди- хлорметана при 5 С прибавляют одновременно 32,2 г (0,2 моль) 2-(N-6y- тилкарбамоилокси)этанола и 16,0 г (0,1 моль) брома, температуру смеси доводят до комнатной, затем кипятят 2 ч, выливают на лед, органический слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрия и водой, сушат, растворитель отгоняют и нерегонкой остатка виделяют 41,5 г (93%) целевог О вещества, т.кип. 131- 132°С (2-3 MN), п 1,4742, d 1,3193

,, 47,73, вычиатено 47,36.

Найдено, %: С 37,42; Н 6,22; Вг 35,30; N 6,11.

C,H,BrNO,

Вычислено, Z: С 37,52; Н 6,30; Вг 35,65, N 6,25.

П р им е р 10. Получение 2-фен- оксиэтилбромида.

К 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора при 0° одновременно при- бавляют 13,8 г (0,1 моль) фенокси- этанола и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем температуру повышают до 130 С и массу перемешивают еще 2 ч (до прекращения выделения хлористого водорода) перегонкой выделяют 11,7 г (88,5%) вещества в виде бесцветной маслянистой жидкости, т.кип. 126-130° С (30 мм), п : 1,5520, df 1,4256, MRp 45,06, вычислено 44,95.

Найдено, %: С 47,32; Н 4,79; Вг 39,26

CgHqBrO..

5

0

5 0

16

Вычислено, л: ( -/,7Ь; 11 4, i,:; Вг 39,74.

Н р и м s: р 1 1 . По-иумгиис .- тиозтилбромилг.

К раствору Ь,9 г (0,03 м(.)ль) -грех- хлористого фосфоря. м ЬО мл Г)1. Пзо. гфи перемешивании j- -1Ч м11ер;ггу5п 20 С, прибавляют одьовреул ино 13,4 г- (0,1 моль) ф(:;иилтио )таи(1ла я 8,0 г (0,05 моль) fijxiMa, с-месу кипятят 4 ч, охлаждают, Ct;H30j;bi t:ii i слой отд1 ляю 1 5 растворит ель оггон ;ют и перегонкой

остатка выделяю i 17,9 г (82,5%) цел;; -,о,

5

0

п

вого вешестна5 т. кип. 148-150 С

(25 мм), п 1,6030, d, 1,, MR

52,82, вычис-лепо 5 :,87,

Найдено, %: С 4 j,ll; Н 4,25; Вг 36,31; S 4,41

Вычислено, %: С 44,25; Н 4., 19; Вг 36,80; S 14,77.

Пример 12, Получение 2-феннл- этилбромида.

К раствору 6,9 г (0,05 моль) TIJCIX- хлористого фосфора в 5С мл ди-сморме- тана при прибавляют одыовремен- по 12,2 г (0,1 моль) 2-фени;гэтанола и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь доводят до комнатной температуры,затем нагревают до кипения, кипятят в течение 3 ч, растворитель отгоняют и перегонкой выделяют 14 ..9 г (81%) целевого вешл сгва, т,кип. 98-100 С (25 мм), 1,5540, af 1,3408, MR., 44,36, вычислено, 43,31.

Найдено, %: С 51 ,70; Н 5,13; Вг 42,88

С,Н,Вг

Вычислено, %: С 51,92; Н 4,91; Вг 43, 17.

Пример 13, Получение бензил- бромида ,

ПолучаютJ как описано в примере 11, из 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора, 21,6 г (0,2 моль)бен- зилового спирта и 16.0 г (О, моль) брома в 50 мл дихлормегана. Выход 28 г (79%), т,кип. 92-944 (25 м) , п 1,5690, d 1 ,4 186.

Теоретические дапнь е: т.кип, 198- 199°С, п 1 ,5752, d 1 ,438.

П р и м е р 14, Получение октаде- цилбромида„

К. 6,9 г (0,05 14оль) треххлористого фосфора и при 15-20 С одновременно прибавляют 8,0 г (0,05 моль) брома и раствор 27,0 г (О, моль) октаде- цилового спирта в 70 мл пиклогексана. Смесь кипятят 3 ч, охлаждают до ком713

натной температуры и порциями присыпают 10,1 г (0,05 моль) пятихлористого фосфора, тё тературу массы постепенно повышают до (при этом отгоняется растворитель и образовавшаяся хлорокись фосфора) и перегонкой остатка выделяют 26,6 г (80%) целевого бромида, т.кип. 166-170 С (4-5 мм), 1,4600, d 0,9679.

Теоретические данные: т.кип. 214го

216 (12 мм), d 0,976.

Пример 15. Получение метил- бромида.

К 7,5 г (0,055 моль) треххлорис- того фосфора, охлажденного до -20 С, одновременно прибавляют 16,0 г (0,5 моль) метанола и 8,0 г (0,05моль брома. Температуру постепенно повышают до 50 С, конденсируя метилбро- мид в охлажденную ловушку. Выход ,8,55 г (90%), т.кип. 4°С. Теоретичес- -кие данные: т.кип. 3,56-4,5 С.

Как видно из примеров, при получении бромидов в соответствии с изобретением расход брома составляет 0,52-0,75 моль на 1 моль получаемого продукта (выход по брому 67-95,5%) в то время как в известном способе не менее 1 моль на 1 моль (т.е. выход по брому не более 50%). При этом уп- .рощается технология процесса за счет исключения труднодоступного и токсичного трифенилфосфита.

Составитель Н.Гозалова Редактор М.Недолуже нко Техред В.Кадар

Заказ 3537/25

Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4.

с

O

5 о

5 ЗО

218

Форму-л а изобретения

Способ получения органических бромидов общей формулы

R - Вг

где R - С,-С,д-алкил, бензил, низший алкенил, низший алкинил или группа

.,,

где X - фенил, фенокси, фенилтио-, N-алкилкарбамоилоксигруппа или Х-группа

YCH,,C(0)0,

где Y - незамещенная или замещенная одним или двумя атомами хлора или метнльными группами фенок сигруппа,

путем взаимодействия соответствующих спиртов, брома и фосфорсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью уменьшения расхода брома и упрощения технологии, в качег стве фосфорсодержащего соединения используют трихлорид фосфора, процесс ведут при температуре смешения реагентов (-20) С с последующим нагреванием реакционной массы до 50- 170 С и соотношении брома, трихлори- да фосфора и спирта 1:(1,0-1,1):(2- -10).

KoppeKTOfk Г. Решетник

Изобретение относится к галоид- содержащим соединениям, в частности к получению органических бромидов (ОБ) общей формулы R - Вг, где R - ,-алкил, бензил, низший алкенил, низший апкинил, или группа XCHjCH -, где X - фенил, фенокси, фенилтио-, N-алкилкарбамоилоксигруппа или X- группа, (0)0, где У - незамещенная или замещенная одним или двумя атомами хлора или метильными группами феноксигруппа, которые являются полупродуктами в синтезе органических соединений. Для уменьщения расхода брома и упрощения технологии получение ОБ ведут из соответствующих спиртов, брома и трихлорида фос фора при соотношении (2-10): 1 :(1- -1,1) и температуре (-20)-(170) Cj Расход брома составляет 0,52-. 0,74 моль на 1 моль получаемого ОБ. Выход по брому 67-95,5 % (в известном способе не менее 1 моль на 1 моль). Технология упрощается за счет исключения труднодоступного и токсичного трифенилфосфита. Q S (О