Способ получения вяжущего для дорожных покрытий Советский патент 1986 года по МПК C10C3/04 

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повьшения стабильности вяжущего, расход воздуха при достиИзобретение относится к приго- , товлению органических вяжущих для дорожного строительства, может быть применено в нефтеперерабатывающей промьшшенности и является усовершенствованием способа по авт.св.№ 10622А4

Цель изобретения - повышение качества и стабильности вяжущих, образующихся при окислении нефтяного гудрона с добавками каменноугольных смол, вводимых порциями в процессе окисления.

На фиг. 1 и 2 даны графики, иллюстрирующие предлагаемый способ.

П р -и м е р. Окисление ведут на лабораторной окислительной установке при и расходе воздуха 5 л/мин.кг.

В качестве сырья используют гудрон, свойства которого приведены в табл. 1. В качестве добавки применяют каменноугольную смолу (КУС), свойства которой приведены в табл. 2

На фиг. 1 изображены кривые 2 и 3 характеризующие кинетику окисления без добавки гудрона и гудрона с добавкой 12 мас.% КУС, введенной тремя порциями после 20; 40; 60 мин и 25} 50; 70 мин окисления, и 14 мас.% (кривая 4), введенных после 20, 33-, 47, 60 мин окисления. Как видно из анализа кривых, скорость окисления переменна и после некоторого периода интенсивного течения реакции скорость изменения IIj от времени замедляется. Следовательно вяжущие, образующиеся в этот момент, имеют повышенную устойчивость к старению (окислению). Причем вязкость, при которой происходит замедление процесса, после предварительной интенсификации зависит как от времени введения, так и от количества добавки. Таким образом, вязкость, при которой приготовленные вяжущие имеют повышенную термоокислительную устойчжении величины глубины проникания иглы вяжущего на 30-35 мм |1СГ выае1 чем заданная величина, снижают на одну треть.

вость, зависит от времени введения добавки и ее количества.

В процессе окисления отбираются пробы, у которых определяют температуру размягчения и температуру хрупкости. Результаты приведены в табл. 3.

Как видно из приведенных в табл. 3 данных, при примерно равной.

глубине проникания иглы (марке) вяжущие, окисляемые с добавками КУС, имеют повьшенную температуру размягчения и пониженную температуру хрупкости в начале периода замедления процесса окисления,т. е. после израсходования в окисляемом продукте активатора - КУС. При исследовании проб, отобранных в более ранние периоды окисления, установлено, что добавка КУС не ока- зьгеает влияния ни на температуру размягчения, ни на температуру хрупкости до тех пор, пока не прореагирует в процессе окисления (начало

перегиба кривой Rjj от времени окисления, кривые 2, 3 и 4).

Из приведенных в табл. 3 данных следует, что на ранних стадиях

окисления при глубине проникания иглы, соответствующей ВИД 200/300 ( в интервале 200-300), температура размягчения и температура хрупкости у битумов, полученных

окислением нефтяного сырья как с добавками, так и без добавок идентичны. По мере окисления и нарастания вязкости соответствующей ВИД 130/200, вначале сохраняется идентичность интервалов пластичности (при TLjg l7l и nj5 166 для кривых 1 и 2 соответственно), а затем при глубинах окисления, близких к нижнему пределу показателя П,

для ВНД 130/200, начинают проявлять ся различия в интервале пластичное3

ти для вяжущих, окисляницихся по кри вым 1 и 2.

Щ)И глубине проникания иглы U - 140 и Пдс 138, соответственно кривым 1 и 2, интервалы пластичности составляют 60 и . В то же время у образца вяжущего, окисляющегося по кривой 3, при аналогия ной вязкости П25 150 интервал пластичности равен 61 С, т.е. практически идентичен аналогичному показателю для вяжущего,, окисленного без добавки КУС. Замедление процесса для режима введения добавки по кривой 3 происходит при достижении больших вязкостей (при меньших цифровых показателях ) на фиг. 1 перегиб кривой расположен ниже.

При дальнейшем окислении и возрастании вязкости до БНД 90/130 и режиме введения добавки по кривой 2 начинается период замедления. Вяжущее, приготовленное по режиму кривой 2, имеет интервал пластичности 66°С при П25 ttS, в то время как вяжущее, окисленное без добавки .при аналогичной вязкости П 2 108, имеет интервал пластичности . Одновременно у вяжущего, окисляющегося по кривой 3, интервал пластичности при П, 118 составляе 63°G. На Фиг. 1 эта вязкость предваряет период замедления процесса окисления. Вяжущее окисляющееся по режиму, характеризуемому кривой 4, при аналогичной в |зкости IIjj 105 (в пределах 90-130) имеет интервал пластичности 60,, т.е. практически идентичный интервалу пластичност вяжущего, окисленного до подобной вязкости без добавки. Как видно из 4н1Г. 1, период замедления процесса по кривой 4 наступает позднее при дальнейшем окислении, и перегиб кривой расположен ниже.

V . .

По мере окисления и возрастания вязкости до БНД 60/90 для вяжущих, окисление которых характеризуется кривыми 3 и 4, наступает период торможения процесса и интервал пластичности образцов, взятых в это время, находится в пределах 67 - , в то время как у вяжущего анало- 1гичной вязкости 32,.окисленного по кривой 1, он равен .

Адгезионные свойства у вяжущих окисленных с добавками КУС, как

13063

следует из данных табл. 3, остаются высокими в. течение всего периода i окисления и превьшают свойства битумов, окисленных без добавки.

5 Таким образом, меняя количество добавки КУС и продолжительность периода ее введения, можно получать вяжущие заданной марки с повышенной температурой размягчения, понижен10 ной температурой хрупкости, повышенной термоокислительной устойчивостью и высокими адгезионными свойствами. С Ц1елью определения оптимального количества добавки смолы и оптимапь15 ного времени ее введения для различных марок битумов дальнейшие работы проводят, применяя математическое планирование экспергалента, в частности план Бокса-Хантера со звездны20 ми плечами для трех переменных. Переменными X , Х и Х являются соответственно время начала введения добавки (время введения первой порции) , продолжительность - введения

25 всего количества добавки (время введения последней порцииХ и количество добавки. Промежуточные порции вводят через равные промежутки времени.

30 В связи с высокой интенсивностью процесса на лабораторной окисли- .тельной установке и вследствие этого сниженной точностью положения перегиба кривой кинетики изменения

JJ ;и сниженной точностью измерений, реализацию плана Бокса-Хантера осуществляют на промышленной окислительной установке Т-309.

План Бокса-Хантера с кодиров анны- и натуральными переменными приве- ден в табл. 4.

В сооответствии с планом проводят 20 1ЩКЛОВ окисления.

В качестве сырья используют гудрон, свойства которого приведены в табл. 5, и смолу, свойства ко то- рой приведены в табл. 6.

В процессе окисления отбирают пробы, у которых определяют глубину

50 проникания иглы () . По зтим данным строят зависимости П, от времени окисления для каждого .гдикла. Некоторые кривые приведены на фиг. 2. Номера кривых соответствуют номерам

55 по плану (табл. 4).

В качестве параметра оптимизации берут угол между участками кривой, характеризующими период наиболь:)

40

шей и наименьшей интенсивности процесса окисления. Угол характеризует замедляющее действие добавки, зависящее от режима ее введения и количества. Для большей точности результатов в дальнейших расчетах угол выражается через тангенс.

После обработки результатов получают зависимость величины тангенса угла от режима введения смолы и ее количества в интервале кодированных переменных от -1,3 до +1,3, с шагом, равньм 0,3, в интервале от -0,9 до +0,9 и с шагом,, равным 0,2 - далее. I В табл. 7 -приведены некоторые

данные, позволяющие оптимизировать режимы введения добавки и ее количество для трех наиболее распространенных марок дорожных вяжущих.

Как видно из табл. 7 наибольшее значение К (тангенса угла) наблюдается при режиме 6. При уменьшении количества добавки (X,) с Хэ OдoXJ - 0,3 при тех же режимах введения (режим 7) тангенс угла несколько уменьшается. При увеличении периода введения (Х) с Х -0,6 до Xj -0,3 тангенс угла возрастает до значения 1,77. Увеличение времени предварительного окисления -гудрона (X,) с X, О до X, +0,3 (режимы 6 и 9) уменьшает тангенс угла. Дальнейшее увеличение времени введения КУС (Х), даже при относительно небольшом количестве добавки (Xj ,3), сдвигает точку начала замедления процесса в область глубины окисления, приближающ ся к БНД 60/90.

Таким йбразом, для получения кривой кинетики окисления, которой будет соответствовать наибольший тангенс угла, необходимо принимать следующие значения переменных: Х - 0{ Xj (-0,3) - (-0,6)t X, -0,3 + о при получении вяжущего БНД 90/130.

Из анализа данных, полученных при изучении влияния указаг.ных переменных на величину тангенса угла при глубине окисления 60-90 мм-1 видно, что наибольамй тангенс наблюдается при количестве добавки, находящейся в пределах значений X з 0,6-0,9. Время введения первой порции X, О и продолжительность

o

5

0

5

введения всего количества добавки Xj -0,3-0. Увеличение продолжительности введения даже при относительно небольшом количестве добавки Х5 +0,3 (строка 6), сдвигает зону стабилизации в область большей глубины окисления, близкой к БНД 40/60, и уменьшает тангенс.

Анализ влияния значения Х, Xg, и Xj на тангенс угла для глубины окис ления, соответствующей ВВД 40/60, позволяет сделать вывод, что оптимальными величинами переменных сле- дует считать X, 0{ Х - +(0,3-0,6) Xj +(1,1-1,3). .

Исходя из величин X,, X ,j и X в натуральных показателях, приведенных в табл. 7, оптимальными режимами для получения вяжущего с глубиной окисления, соответствующей БНД 90/130, следует считать: время начала введения - 40 мин окисления, время конца введения - 165-175 мин окисления , количество добавки 11 - 12 мас.%.

Для получения вяжущего с Глубиной окисления, соответствукщей БНД 60/90, оптимальными режимами являются: время начала введения - 40 мин окисленияf время конца вве- . дения - 175-185 мин окисления; количество добавки - 13-14 мас.%.

Для получения вяжущего с глубиной окисления, соответствующей БНД 40/60, оптимальными режимами являются: время начала введения - 40 мин окисления время конца ввет дения - 185-195 мин окисления, коли чество добавки 14-15 мас.%.

5

0

5

По полученным оптимальным режимам проводят контрольное окисление с целью получения вяжущих с заданными свойствами при вязкости, соответствующей БНД 90/130.

Кинетика окисления приведена на фиг. 2 - кривая 21. Торможение процесса окисления при введении добавки КУС наступает после достижения глубины проникания иглы, соответствующей БНД 90/130.

Результаты испытаний вяжущего, окисленного при оптимальном режиме введения КУС, и битума, приготов- ленного традиционным окислением |сырья без добавки (фиг. 2, кривая 0) приведены в табл. 8.

7.

Устойчивость вяжущих к старению (термоокислительная стабильность) оценивают временем нарастания ко- гезии до хрупкого разрушения и определяют на стандартном когезиометр

Как видно из приведенных в табл. 8 данных, при оптимальном режиме времени введения каменноугольной смолы и ее оптима:льном количестве образующиеся вяжущие имеют повьшенную температуру размягчения пониженную температуру хрупкости и повышенную устойчивость к термоокислительному воздействию.

Скорость превращения нефтяного сьфья (гудрона) под термоокислительным воздействием определяется эффективностью действия установки и химическим составом окисляемого продукта. Окислением на установках лабораторного и промывшенного типа установлено, что независимо от времени окисления исходного сырьяу сокращение процесса при введения КУС порционными порциями во всех случаях равно 40-45%. Поэтому для дальнейшего использования при окислении различного сырья на различных установках необходимо режимы введения КУС поставить в зависимость от времени окисления исходного сырья до какой-либо определенной глубины. В качестве такой эталонной глубины окисления принимается П2с 150 . Через стади такой глу бины окисления проходят вязкие вяжущие люб дорожных марок.

Поэтому первую порцию, независимо от марки приготавливаемого вя- жущего следует вводить после йерио да окисления, соответствующего 11- 12% указанного времени. Последнюю порцию следует вводить в зависимости от марки вяжущего: для БНД 90/130 46-49%} для БНД 60/90 49-51% для БНД 40/60 51-53%.

Рассматривая закономерность изменения количества добавки КУС и продолжительности периода ее введения нетрудно установить, что эти показатели в дальнейшем легко опре- лять по формулам: количество добавки К продолжительность периода, за который вводится все количество смолы в процентах от времени окисления сырья без добавки В 56-j, где П - задаваемая глу

130638

бина проникания иглы (марка вяжу- щего).

В табл. 9 приведены данные, позволяющие проследить влияние 5 периода продолжительности введения добавки и ее количества на свойства образующихся вяжущих.I

Из табл. 9 видно, что введение 12 мас.% добавки при времени окис10 ления 20-60 мин оказывает существенное влияние на интервал пластичности при получении вяжущего БНД 90/130, который возрастает с (режим 2) до (режим 5) и на

15 время старения, возросшее с 28 до 34 ч.

В то же время, вяжущее марки БНД 130/200, окисленное при том же времени введения и количестве КУС

20 (режим.4), имеет практически равный интервал пластичности с вяжущим, окисленным без смолы (режим 1), и даже несколько большую склонность к старению - вместо 34 .ч 32 ч.

25 Увеличение периода введения

12 мас.% смолы до 70 мин влечет за собой снижение интервала пластичности у БНД 90/130 с (6°С (режим 6) до 63 С (режим 7) и снижение пвриоJQ да старения с 34 до 28 ч. В то же время.БНД.60/90 имеет интервал пластичности, у-величенньй с 61°С (режим 3 до 69 С (режим 8), но всего на 2 ч возросший период старения.

Увеличение количества добавки до Т4 мас.% при интервале времени введения с 20 до 60 мин, не влечет за собой увеличение интервала плас- тичности для БНД 90/130, а при-неко- .тором увеличении этого показателя для БНД 60/90 (режимы 3 и 11) период старения снижается с 24 ч до 22 ч.

35

40

Исследования свойств вяжущих, окисленных при введении КУС по из-

вестному способу, т.е. когда последняя порция вводится при достижении 90 мм «10 , что в данном случае достигается на Т 10-й минуте окисления приведены в табл. 9 (режимы 12 и 13)/

В этом случае не наблюдается существенного возрастания интервала пластичности, а период старения понижается с 28 и 24 ч (режимьГ2 и 3) до 22 и 20 ч соответственно.

В табл. 9 не приведены другие

качественные характеристики битумов, так как установлено, что по сравнению с известным предлагаемьй спо- ,

9,

соб оказывает влияние только на интервал пластичности и устойчивость к старению.

Таким образом, из приведенных данных следует, что для получения битумов с увеличенным интервалом пластичности и повышенной устойчивостью к старению, необходимо регламентировать продолжительность периода введения смолы и ее количество. При оптимальных режимах введения смолы для БНД 90/130 проводят 5 циклов окисления с переменным ре- имом подачи воздуха для окисления. Количество подаваемого воздуха регу лируют положением пюберной заслонки на воздуховодах установки и выключе нием одного из трех диспергаторов. Снижение расхода воздуха последова- ,тельно на 10, 20, 30 и 40% положе- нием шиберной заслонки на воздуховодах или выключением диспергатора производят по времени после окончания периода наибольшей интенсивности процесса и перед наступлением периода торможения (на кривой кинетики этот период характе- ризуется началом замедления процесса) . Установлено, что этот период наступает за 30-35 ММ|10 до достижения задаваемой марки битума (задаваемой.глубины окисления).

Влияние снижения расхода воздуха в указа нный период окисления при ведено в табл. 10.

Из данных табл. 10 следует, что по мере снижения расхода воздуха после окончания интенсивного течения процесса, повьшается термоокислительная устойчивость приготавливаемых вяжущих. В табл..10 не приведены данные при снижении расхода на 40%, так как при таком расходе замедляется процесс окисления, что не рационально.

Свойства вяжущих полученньпс различными способами, приведены в табл. 11.

248

100

255

80

213063

Таким образом, введение КУС согласно предлагаемому способу позволяет приготавливать вяжущее различных марок с заданным комплексом свойств 5 Снижение расхода воздуха в период начала торможения процесса позволяет дополнительно повысить термоокислительную устойчивость приготавливаемых вяжущих. 10

Таблица 1

Свойства гудрона

Норма по ТУ

15

Вязкость условная при 80°С, диаметр отверстия 5 мм, с 36

Температура вспьпики, °С

20-40 ,195 Я 90

25

Таблица 2

Свойства КУС

Норма по ГОСТу

Плотность при 20 С, г/см

Содержание веществ, не растворимых в толуоле, мас.% 6,5

Зольность,мае,% 0,2

Содержание нафталина, мас.%6,0

Вязкость услов- ная при , с

1,18 61,22

69,0 0,2

610 2,72,5-4,2

Таблица 3

35

-23

58

35

-23

58

Продолжение табл.4 |

Таблица 8

10

Глубина проника- |ия иглы при 25°С

при

.Температура раз- мягчения.С

Растяжимость, см при 25°С

при 0°С

0,25

22

Т а б л и

10

Положением шиберных заслонок

ЗЛ. 36 38

38 Tfli блица if

0,24

0,2.

0,2

60,3

34

34

38

гчо Время

УЮ360

окисления, мим Фия

го

Составитель Е. Горлов Редактор Н. Яцола Техред 3.Палий Корректор А. Обручар

Заказ 752/37 Тираж 483Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

ЧйшиалППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4