Способ получения нефтяных сульфоксидов Советский патент 1986 года по МПК C07C147/14 C07C147/06 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения нефтяных сульфоксидоз, которые находят применение в качестве экст- рагентов металлов, растворителей, исходных продуктов для синтеза сульфонов и сульфидов,

Известен способ получения нефтяных сульфоксидов окислением нефтяных сульфидов озоно-кислородной смесью при от -70 до +20°С в растворителе эфирного типа, например диоксане,- тетрагидрофуране, ди- этиловом эфире или этилацетате. Выход сульфоксилов 68,6-94,5%.

Однако способ характеризуется продолжительностью процесса (10-12 ч), недостаточной селективностью процесса (образуется до 10% сульфонов, использованием доро- гостояпщх растворителей, а также

повышенной взрывоопасностью процесса, обусловленной совместным присутствием в реакционной емкости азоно-кислородной смеси и растворителя.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения нефтяных сульфоксидов, заключающийся в окислении сульфидов. 20-30%-ной перекисью водорода в пленочном режиме при 60-150°С в присутствии в качестве катализатора синтетических жирных кислот (СЖК) фракции в количестве 30-35% от веса нефтяной фракции. Бремя процесса 1-8 мин выход 78,9-98,5%.

К недостаткам известного способа относятся использование большого количества кислого катализатора фракция Сд СЖК, который является ценным промышленным продуктом, трудоемкость его выделения из процесса и, кроме того, наличие последнего создает необходимость защиты оборудования от коррозии, использование перекиси водорода большой концентрации, что наряду с высокими температурами процесса до 150 С создает взрьшоопасность процесса, а также низкая производительность используемого для осуществления способа пленочного аппарата, что в целом усложняет технологический процесс .

Целью изобретения является упро- ;Щение процесса.

10

15

20

25

146602

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения нефтяных сульфоксидов, заключающему в окислении сульфидов перекисью 5 водорода в присутствии в качестве растворителя монометилового эфира этиленгликоля (ММЭЗГ) и/или ди- этиленгликоля (ДЭГ) при концентрации перекиси водорода в растворителе 1,46-2,92 мас,% и объемном соотношении растворитель:перекись водорода, равном 1:0,013-0,025 в шес- тисе.кционном по высоте тарелками аппарате колонного типа в барботаж- ном режиме, подавая смесь перекиси водорода и растворителя в последнюю секцию под верхнюю тарелку, а сульфиды - на нижнюю тарелку, при температуре в секциях, °С: в 1-V1 секциях 30-55° 1 и V - 70-90° и П и IV - 80-105.

На фиг.1 изображена принципиальная схема осуществления способа; на фиг.2 - разрез А-А на фиг.1;

Устройство состоит из цилиндрического корпуса 1, внутри которого .расположены по высоте контактные тарелки 2, устройство снабжено патрубками 3 и 4 для ввода и вывода газа, патрубками 5 и 6 для подачи и отвода дизельной фракции, патрубками 7 и 8 для подачи смеси перекиси водорода с растворителем и вывода экстрактной фазы. Верхняя секция снабжена переливным стаканом 9 и патрубком 10 возврата тяжелой жидкой фазы в колонну. Для поддержания заданного температурного режима каждая секция снабжена теплообменны- :МИ элементами 1 1 . Секция 1 и VI предназначены для экстракции и разделения жидких фаз, секции If и V , 111 и IV - для окисления сульфидов и экстракции продуктов - суль- 45 ,фоксн1дов при различных температу- ,рах.

Верхняя часть устройства выпол- нена в виде водяного холодильника 1 2 и предназначена для конденсации и возврата паров растворителя и воды в колонну.

Контактная тарелка 2 представляет собой усеченный конус 13 с вершиной, направленной вниз, на поверхности которого расположены отверстия 14 для прохода газовой и легкой жидкой фаз, а центральное ;отверстие 15 - для прохода тяжелой

30

35

40

50

55

жидкой фазы. Площади свободного сечения отверстий 14 и 15 зависят от расходов соответствующих фаз.

Устройство работает следующим образом.

Газ, дизельную фракцию и смесь перекиси водорода с растворителем непрерьгоно подают через патрубки 3,5 и 7 соответственно. Сульфиды дизельной фракции окисляют, пере-- кисью водорода в секциях II-V, образующиеся сульфоксиды .экстрагируют растворителем в секциях 11-V . Тяжелая жидкая фракция (смесь сульфо- ксидов, растворителя и водного раствора перекиси водорода) перетекает через центральное отверстие нижней тарелки в секцию I. После охлаждения и отстаивания тяжелую жидкую фазу выводят из колонны через патрубок 8, а отстоявшаяся углеводородная фаза захватывается поступающим воздухом и через боковые отверстия тарелки переносится в секцию И, Поток свежей дизельной фракции вместе с углеводородной фазой, iпоступающей из секции 1, проходят I окислительные секции и поступают в I секцию VI, где охлаждаются и перете |кают через стакан 9 в отстойную jsoHy, далее вьюодятся из колонны через патрубок 6. Тяжелая жидкая фаза, унесенная потоком дизельной фракции в секцию VI из отстойной зоны перетекает через патрубок 10 в-секцию V. Пары растворителя и воды конденсируются в холодильнике 12 и стекают в секцию I.

Контактная тарелка 2 работает следующим образом.

Движущаяся сверху вниз тяжелая -жидкая фаза, накапливаясь в усеченном конусе 13, создает столб жидкости, препятствующий, проходу .газа через центральное отверстие 15. При достижении определенного уровня жидкость перетекает через центральное отверстие 15 усеченного конуса 13 в нижерасположенную секцию, а газо вая и легкая жидкая фаза проходят боковые беспровальные отверстия 14 конуса снизу вверх.

Пример 1. Фракцию Арланской нефти с т.кип.190-360 0, плотностью 0,854 г/см и содержанием общей серы 2,1 мас.% сульфидной 1 мас.% окисляют в многосекционном реакторе С коническими тарелками в бар214660

ботажном режиме при противоточном движении жидких фаз. Колонна выполнена диаметром 100 мм, высотой каждой секции по 250 мм из нержавею5 щей стали. Для перемешивания реакционной массы и создания необходимого гидродинамического режима в нижнюю часть под первую тарелку колонны подают газ с приведенной

10 скоростью 0,05 м/с. На первую нижнюю тарелку непрерывно подают дизельную фракцию с объемной скоростью 10 л/ч, а смесь перекиси водорода с монометиловым эфиром эти15 ленгликоля (ОЭГ) со скоростью 5 л/ч - под верхнюю тарелку. Смесь состоит из 1,97 мас.% перекиси водорода, 93,44 мас.% ММЭЭГ и 4,59 мас.% воды. Окисление ведут при температу20 ре в окислительных секциях Ш, IV - 80-90°С., в n,V - 70-80 С и в 1 , YI - 30-40 с. После выхода на стационарный режим (через 1,5-2 ч) дизельная фракция на выходе из VI секции реакто25 ра содержит серу сульфоксидную 0,135-0,175 мас.%, а органический растворитель с водой на выходе из 1 секции реактора 0,686-0,722 мас.%; Глубина окисления сульфидов до

30 сульфоксидов 82,1-89,7%. В органический растворитель переходит 81,1- ;83,6% сульфоксидов по отношению к общему количеству сульфоксидов, полученных в процессе окисления.

,, Сульфоксрвды выделяют путем отгонки растворителя из экстрактной фазы под вакуумом. Концентрат содержит серы сульфидной 9,8 мас.% и общей серы 10,1 мас.%.

Q Пример2. Фракцию Арланской нефти с характеристиками, приве- денньти в примере 1, окисляют перекисью водорода в смеси с диэтилен- гликолем. Условия окисления и экстракции аналогичны условиям приме ра 1. Дизельняа фракция на выходе из VI секции реактора содержит серу сульфоксидную 0,125-0,135 мас.% а органический растворител с водой на выходе из Т секции реактора

50 0,656-0,660 мас.%. Глубина окисления сульфидов до сульфоксидов 78,5-79,.%.

I

В органический растворитель пере55 ходит 82,9-84,1% сульфоксидов по отношению к общему количеству сульфоксидов, полученных в процессе окисления.

5

Сульфоксиды вьщеляют путем отгонки растворителя из экстрактной фазы под вакуумом. Концентрат содержит сры сульфоксидной 9,5-9,6 мас.% и общей серы 9,7-9,8 мас,%.

В табл.1-3 приведены результаты проведения процесса при различных параметрах процесса.

Из приведенных таблиц следует, что сульфоксиды с высоким выходом и качеством получаются при температурном режиме в I и VI секциях 30-55°С, П иУ 70-90°С, Ш и IV 80-105°С (примеры 1-4).

Дальнейшее повышение температуры в секциях нецелесообразно из-за уноса части растворителя и окислителя из реактора. Кроме того, повышение температуры приводит к увеличению взаимной растворимости дизельной фракции и растворителя, вследствие чего нарушается противо- точное движение фаз и затрудняется их раздельный вьгоод из реактора. Это ведет к нарушению режима работы реактора (захлебывание реактора) и усложняет процесс.

Уменьшение температуры (пример 1, табл. и 2 ) приводит к снижению выхода сульфоксидов.

14660 . 6

Высокий выход и качество сульфоксидов достигается при использовании I,46-2,92%-ной перекиси водорода в объемном соотношении раство- 5 ритель:Н,,02 1:0,,025 (примеры 3,6-8, табл.1 и 2).

При окислении нефтяных сульфи- дой перекисью водорода с концент10 рацией ниже 1:0,013 резко снижается выход сульфоксидов и ухудшается качество целевого продукта (пример 5, табл. .1 и 2), Повьш1ение концентрации зьше 2,92 мас.% и объем15 ного соотношения растворитель .-окислитель вьше 1:0,025 приводит к ухудшению качества сульфокси - дов из- за снижения селективности процесса (анализ на

0 сульфоновую серу указывает на заметное увеличение ее концентрации .

Таким образом, предлагаемый 5 способ является простым по исполнению - в нем совмещаются процессы окисления сульфидов и экстракции сульфоксидов при сохранении высокого выхода и качества целевого 0 продукта.

л я ж с; ю « н

п (- и

, о

Ig

о ш к

.. ё

о t.

о ж

IU О)

яе

оS

ан

со

к « g-g0) «.

S

п о

о fci

о. о

е g

§

2S

.а

Чо

по

О)Z

4

О

tri

л о

«г.

04 -

ON

NC

ON

a

«0 CO

I

fM

k О

00 о

г. о

п

У

1Л

e

00 ON

. о

о

о

-

vO

о

0

о

- CУ (О 1Л

1Л

п

ON

vC

. о

ОЧ -.

n

со

со firi

N

s Г00

1

(Л

NO

оCD

«.о

лtt

e

о

иX

X

о

и

д

о.

(U

д о

« к«

оо

о -eW

I

о. ш

5

. о

О)01

ЬП)|

tdSh а I

«I

SI

л I I

g§ g о о a

§ ff

Ю

о

1)«IS fr

л чsло

я тwt и т

о л0) о

G Strс-е- et

U

ч

U

S

к

6

л

« Ю

. о

о и о t

1 , I - XI

«1

&|

И1 , Ш|

CJI

«1 1.

«I-Hal.| ы э

Св|

§1«

4)1

I

I

к о « к ш Ю f я S Рн J.; S

.

« (U о 0) CJ п о н р. о,

ж

m

Ifl о

жс Ю

Д)м t.

ЯЕС О

о

ее

S

ак S п)

а м п

ft t о

к «

Р, S

I I

d) (U Н

000

л

жо«1Ш

Zво.F о

0)Б S « ч

,0о 3 ЛКЮоSо ч

о о а д

f

l

v)

ч

Oi

г

«ц

ел

г

ч

ON

-

t

CTi

4D

l

a

vO

l

c

in

%

c

in

«t

CTi

t

оо

CTi

00

91

о

оо

ч

(Ti

in

м

r.

r

0

CTN

t4

CTx

Ti

M

ON

чО

y

- о

CTi-

-

со

со - 00 00

ON

VD

о r

CPi

r

о

00

о

со

00

O

о ro

in

vf

in in

in

(

in -

in

in tin }

in

-din r

in

in

4f

in

t

in

in

о ro

in

OS

in

04

in o

40

-

n

CN

CJ

in

CTi

-т.ч1 мt 4t-n 4CS|

CM-

о

A

r о

я

о

( о сГ

r.

о

«

о

о о

«I

о

го

о

м

о

см о

о

ш см о

Г-.

о

о

VO

vD

чО

см

in

VO

00

CTi

m « Я S

t;

Ю

ttf

H

S s to ч

Е- (ч

u я

Е- и

ч

0гг st о,л

с 55 tl

1S S

у I-.

Ш СП

2(Т)

§ш

о -s ts

p. ti

e о

rt SS

a

u

Ш

Ч

ж

OJ

оs

о.S

сt- m к

Srt

КO,

ФS

a.&

0)от U)

ОО

А1-1

СО

-и

S

ст}

Е-ЕН

КS

.О

mж

а)о

р-s