Способ получения селективного растворителя сероорганических соединений Советский патент 1988 года по МПК C07C147/00 C10G21/22 

;о ю

СХ)

Изобретение относится к способу получения селективного растворителя сероорганических соединений, который может быть использован для очистки бензиновых и керосиновых дистиллятов от органических соединений серы в : нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Целью изобретения является повьше- ние селективности и термостабильности растворителя.

Цель достигается предварительной разгонкой оксидата, полученного при окислении нефтяных сульфидов или суль- фоксидов перекисью водорода, с водяным паром при атмосферном давлении с отбором кубового продукта с Т.н.к, 150-180 С и последующей вакуумной ректификацией последнего при 10-50 мм рт.ст. с отбором верхнего погона, содержащего целевой продукт - нефтяные сульфоны со средней мол. массой 205- 235 и пределами выкипания 150-240°С (в пересчете на 10 мм рт.ст.).

Перед окислением нефтяные сульфок- сиды подвергают очистке путем обра- ботки безводным хлористым кальцием.

Пример 1. Получение селективного растворителя сероорганических соединений,

Концентрат нефтяных сульфидов, выделенных из фракции 190-360°С дизельного топлива, содержащего 10,6 мас.% общей серы, в т.ч. 9,3 мас.% сульфидной серы, взятьй в количестве 100 г в присутствии каталитического количества серной кислоты (2 г) окисляют при интенсивном перемешивании в пенно-эмульсионном режиме при 95 С 30% ной перекисью водорода, взятой в молярном соотношении 2:1 к сульфидам. Оксидат промывают водой, загружают в куб периодической колонны с дефлегматором эффективностью около 1 т.т., нагревают до 100-105 С и подают острый водяной пар в количестве около 500 г/ч при атмосферном давлении. Температуру куба поддерживают в интервале 103-106°С. Орошение осуществляется самопроизвольно за счет охлаждения дефлегматора воздухом и кратностью 0,5-1. Из куба периодически отбирают пробы кубового продукта и определяют его Т.н.к. путем вакуумной ректификации при 10 мм рт.ст. (пробы возвращают в куб). По достижении Т.н.к. 160°С полученный кубовый продукт в количестве 68 г загружают

0

13 куб насадочной Колонны эффективность 5 т.т., подвергают ректификации при 10 мм рт.ст. с флегмовым числом 2-3 и отбирают с верха колонны фракцию 160-220 С в количестве 57 мас.%. Методом ИТЭК определяют молекулярную массу продукта, которая равна 220 ± 5.

O Пример2.В условиях примера 1 вакуумную ректификацию проводят при 50 мм рт.ст. с отбором фракции, имеющей Т.к.к. 270 С (в пересчете на 10 мм рт.ст. 220 С), в количестве

5 52 г (51 мас.%) от теоретического выхода) . Средняя молекулярная масса продукта 223.

П р и м е р 3. Определение разделяющей способности нефтяных сульфо- нов.

Селективные свойства полученного растворителя определяют в условиях очистки бензина термического крекинга |110-228 С экстрактивной ректификацией 5 в присутствии нефтяных сульфонов, взятых в соотношении 2:1 к сырью. Бензин, содержащий 0,57 мас.% общей серы, в количестве 70 г загружают в куб периодической насадочной ректификационной колонны эффективностью 5 т .т.

После вывода колонны на режим с верха колонны подают нефтяные сульфоны средней мол. массы 220, (пример 1), нагретые до 100 С. Одновременно отбирают рафинат в количестве 35 г (50 мас.%) с содержанием общей серы 0,33 мас.%. Дополнительное орошение не используется. Селективный растворитель подают со скоростью, в четыре раза превьш акщей скорость отбора ра- фината, и по окончании ректификации его расход составляет 140 г (2:1 по отношению к сырью).

П р и м е р 4. Определение термо-, стабильности нефтяных сульфонов.

50 г нефтяных сульфонов средней мол. массы 220 (пример 1), ненасыщенных водой, при барботировании воздуха со скоростью 10 мл/мин, подвергают нагреванию при 250 С с обратным холодильником в течение 100 ч. От полученного продукта при 10 мм рт.ст. отгоняют фракцию с Т.к.к. 223°С (Т.к.к. исходных сульфонов). Оставшийся вяз- 5 кий продукт, содержащий продукты окисления, конденсации и смолообразования, в количестве 3,3 г считают смолами. Смолообразование 6,6 мас.%.

0

5

0

5

0

Результаты опытов по примерам приведены в табл. 1,

Пример 11. Получение селективного распределителя.

100 г нефтяных сульфоксидов, полученных окислением концентрата нефтяных сульфидов, выделенных из фракции дизельного топлива 190-360 С, смешивают с пятикратным объемом бензина Калоша марки БР-1, нагревают до 70 С и перемешивают в течение 3 ч с 11,9 г безводного плавленного хлористого кальция. Количество хлористого

кальция 0,124 моль, количество нефтя- ,5 зина термического крекинга 110-228 С

тяных сульфонов с т.н.к. 160 С и Т.к.к. 220°С (10 мм рт.ст.) в качестве целевой фракции в количестве 38 г (38 мас.% на исходные сульфокси- ды или 81 мас.% на нефтяр1ые сульфоны, содержащиеся в оксидате). Средняя мол. масса, определенная методом ИТЭК, 220 + 5.

Пример 12. Определение разделяющей способности нефтяных сульфонов .

Селективные свойства полученного растворителя в условиях очистки бен

Изобретение касается производства растворителей, в частности, для растворения сероорганических веществ. Цель - повышение селективности и термостабильности растворителя. Его синтез ведут окислением нефтяных сульфидов или сульфоксидов с последующей разгонкой оксидлтл г водяным паром при атмосферном давлении с отбором кубового продукта с т.н.к, 150- 180 С и его дальнейшей плкуумной ректификацией при 10-50 мм рт.ст. с отбором верхнего погона целевого продукта. Целесообразно исходное сырье перед окислением очищать обработкой CaCl. Целевой продукт содержит в основном сульфоны с мол.м. 203-233 и имеет пределы выкипания 130-240 С (при 10 мм рт.ст.). 1агревание растворителя при 250°С 100 ч в присутствии воды и воздуха приводит к снижению смолообразования с 18 до 5 мас.%. С помощью полученного растворителя очищают бензин термического fcpeKHHra 110-228°С, содержащий 0,5 мас.% общей серы, до содержания в целевом бензине общей серы 0,33 мас.% при повышении его отбора с 43 до 50 мас.%, что свидетельствует о лучшей селективности растворителя. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. сл

ных сульфоксидов в растворе, определенное потенциометрическим титрова- нием хлорной кислотой в диоксане по известной методике, 0,25 моль. Хпо- ристьгй кальций практически полностью растворяется с образованием двух жидких фаз. После отстаивания в течение 15 мин фазы расслаиваются. Нижнюю фазу, содержащую аддукты хлористого кальция с сульфоксидами, отделяют, разбавляют .толуолом, взятым в двукратном объеме и предварительно подогретым до 70 С, и добавляют воду в соотношении 1:3 к объему органического раствора. Водноорганическую смесь интенсивно перемешивают в течение 20 мин. Аддукты хлористого кальция разрушаются водой и он переходит в водную фазу. После отстаивания в течение ТО мин водную фазу отделяют, а органическую фазу окисляют по известному способу перекисью водорода. Полученный оксидат в количестве 202 г промывают водой, загружают в куб периодической колонны с дефлегматором около 1 т.т., нагревают до 100-105 с и подают острый водяной пар в количестве около 500 г/ч при атмосферном давлении. Температура куба поддерживается в интервале ЮЗ-Юб с. Орошение осуществляется самопроизвольно за счет охлаждения дефлегматора воздухом с кратностью 0,5-1. Из куба периодически отбирают пробы кубового продукта и определяют его Т.я.к. путем вакуумной ректификации при 10 мм рт.ст. (пробы возвращают в куб) По достижении Т.и,к. 10 мм рт.ст.) кубовый продзтст в количестве 41 г загружают в куб насадочной ко лоннъг эффективностью около 5 т.т. и подвергают ректификации при 10- 50 мм рт.ст. с фпегмовым числом 2-3 Отбирают верхний погон - фракцию неф

экстрактивной ректификацией в присутствии нефтяных сульфонов, взятых в соотношении 2:1 к сырью. Бензин, содержащий 0,57 мас.% общей серы, в количестве 70 г загружают в куб периодической насадочной ректификационной колонны эффективностью 3 т.т.

После вывода колонны на режим с верха колонны подают нефтяные сульфо- ны средней мол. массы 220 (пример 11), нагретые до 100 С. Одновременно отбирают рафинат в количестве 31,1 г (45 мас.%) с содержанием общей серы 0,095 мас.%. Дополнительное орошение не используется. Селективный растворитель подают со скоростью, в четьфе раза превышающей скорость отбора ра- фината, и по окончании ректификации его расход составляет 140 г (2:1 по отношению к сырью).

Пример 13. Определение термостабильности нефтяных сульфонов.

50 г нефтяных сульфонов средней мол. массы 220 (пример 11), насьщен- ных водой, при барботировании воздуха со скоростью 10 МП/мин, подвергают нагреванию при 250 С с обратным холодильником в течение 100 ч. От полученного продукта при 10 мм рт.ст. отгоняют фракцию с Т.к.к. 220 С (Т.к.к. исходных сульфонов). Оставшийся вязкий продукт в количестве 2,5 г, содержащий продукты окисления, конденсации и смолообразования, считают смолами.

Результаты опытов по примерам сведены в табл. 2.

Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным обусловлены высокой селективностью и растворяющей способностью получаемого растворителя (при очистке экстрактивной ректификацией бензина термического

крекинга 110-228°С, содержащего 0,37 мас.% общей серы на колонне 5 т.т. и кратности экстрагента 2:1 по отношению к сьфью, чистота целевой, фракции повышается с 0,45 до 0,33 мас.% общей серы при повышении ее отбора с 43 до 50 мас.%), а также высокой термостабильностью получаемого растворителя (уменьшение смолообразования, за 100 ч при 250°С в присутствии воды и воздуха, с 18 до 5 мас.%).

Формула изобретения

Отбор целевой фракции 40% от массы оксидата. По известному способу Т.н.к. и к.к. даны для 1 ата.

Очистка керосина ТС-1, содержание общей серы в исходном 0,275 мас.%.

Таблица2

11-13 160 220

220

14 (из- 300 420 240-300

вестный

способ)

10 мм рт.ст.) окислением нефтяных сульфидов или сульфоксидов перекисью водорода и с использованием вакуумной ректификации полученного оксидата, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и термостабильности растворителя, оксидат предварительно подвергают разгонке с водяным паром при атмосферном давлении с отбором кубового продукта с Т.н.к. 150-180 0, с последующей вакуумной ректификацией последнего при 10-50 мм рт.ст. с отбором верхнего

погона, содержащего целевой продукт.

i

.

Т а б л и ц а 1

110-228 110-228

45 9,095 5,0 43 0,45 18,0

Содержание общей серы 0,58 мае Л. Содержание общей серы 0,275 мае Л.