СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н-АЛКИНОВ-1 С ЧИСЛОМ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ ОТ 5 ДО 12 Советский патент 1995 года по МПК C07C11/22 

Изобретение относится к способам получения н-алкинов-1 и может быть использовано в химической и смежных с ней областях промышленности.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса получения н-алкинов-1 за счет упрощения выделения целевого продукта, получения целевого продукта высокой степени чистоты, снижения коррозионной активности реакционной среды, возможности повторного использования растворителя.

В приведенных примерах, иллюстрирующих эффективность использования предлагаемого способа, теоретический вывод целевого продукта представлен в расчете на исходный галоидалкил, степень конверсии - общая степень конверсии галоидалкила.

П р и м е р 1. Иллюстрирует получение н-пентина-1 при температуре алкилирования 0^оС, молярных соотношениях натрий: N-метилпирролидон-2, равном 1: 2,6, натрий:галоидалкил, равном 1,2:1, и концентрации HCl в водных растворах для разложения реакционной массы, равной 5 мас.%.

В реакционную четырехгорлую колбу емкостью 1 л, охлаждаемую сухим льдом, снабженную мешалкой и обратным холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном, загружают 500 мл (20М) жидкого аммиака, и при постоянном перемешивании 27,7 г (1,2 М) металлического натрия с одновременной подачей ацетилена со скоростью 100 нл/ч (2М). Загрузку натрия осуществляют при температуре (-40^оС) с такой скоростью, чтобы не было интенсивного синего окрашивания раствора.

После загрузки всего натрия подачу ацетилена прекращают, обратный холодильник убирают, испаряют 2/3 объема жидкого аммиака. После этого в реактор загружают 300 мл (3,1 М) обезвоженного N-метилпирролидона-2. При этом оставшийся аммиак испаряется.

Затем устанавливают обратный холодильник с водяным охлаждением и к полученной суспензии ацетиленида натрия в N-метилпирролидоне-2 прибавляют 123 г (1М) бромистого пропила. Реакцию синтеза (алкилирования ацетиленида натрия бромистым пропилом) н-пентина-1 осуществляют при температуре 0^оС. Время реакции 6 ч.

Полученную реакционную смесь разлагают 5%-ным водным раствором соляной кислоты до нейтральной или слабокислой реакции водного слоя для нейтрализации непрореагировавшего ацетиленида натрия и аммиака. После четкого расслаивания водный слой декантируют, а органический промывают водой для окончательной отмывки от солей (NaCl и NaBr) и N-метилпирролидона-2. После расслаивания водный слой декантируют, объединяют с водным слоем предыдущей операции и направляют на регенерацию N-метилпирролидона-2.

Органический слой подвергают перегонке под атмосферным давлением. В результате получают бесцветный н-пентин-1 с температурой кипения 40,0-40,3^оС, содержанием основного вещества 99,2 мас.%, выходом 37,0% от теоретического. Степень конверсии составляет 62%.

П р и м е р 2. Иллюстрирует получение н-пентина-1 при температуре алкилирования 10^оС.

Получение н-пентина-1 осуществляют в условиях примера 1 при температуре алкилирования ацетиленида натрия бромистым пропилом, равной 10^оС.

В результате получают бесцветный н-пентин-1 с температурой кипения 40-40,2^оС, содержанием основного вещества 99,2 мас.%, выходом 72% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,5%.

П р и м е р 3. Иллюстрирует получение н-пентина-1 при температуре алкилирования 20^оС.

Получение н-пентина-1 осуществляют в условиях примера 1 при температуре алкилирования, равной 20^оС.

В результате получают бесцветный н-пентин-1 с температурой кипения 40-40,3^оС, содержанием основного вещества - 99,0 мас.%, выходом 71% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,6%.

П р и м е р 4. Иллюстрирует получение н-пентина-1 при температуре алкилирования 50^оС.

Получение н-пентина-1 осуществляют в условиях примера 1 при температуре алкилирования, равной 50^оС. Время реакции алкилирования 4 ч.

В результате получают бесцветный н-пентин-1 с температурой кипения 40,0-40,5^оС, содержанием основного вещества 98,9 мас.%, выходом 60% от теоретически возможного. Степень конверсии 98%.

П р и м е р 5. Иллюстрирует получение н-пентина-1 при молярном соотношении натрий:N-метилпирролидон-2, равном 1:2,75.

Получение н-пентина-1 осуществляют в условиях примера 2, при этом используют 27,7 г (1,2 М) натрия и 320 мл (3,3 М) N-метилпирролидона-2.

В результате получают бесцветный н-пентин-1 с температурой кипения 40-40,3^оС, содержанием основного вещества 99,4 мас.%, выходом 78% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,5%.

Данные материального баланса приведены в табл. 1 и 2.

П р и м е р 6. Иллюстрирует получение н-пентина-1 при молярном соотношении натрий: N-метилпирролидон-2, равном 1:3,2, и концентрации HCl - 10 мас.%.

Получение н-пентина-1 осуществляют в условиях примера 5 при использовании 27,7 г (1,2 М) металлического натрия, 370,4 мл N-метилпирролидона-2 и концентрации HCl 10 мас.%.

В результате получают бесцветный н-пентин-1 с температурой кипения 40-40,3^оС, содержанием основного вещества - 99,0 мас.%, выходом 76% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,5%.

П р и м е р 7. Иллюстрирует получение н-гептина-1 при температуре алкилирования 12^оС, молярных соотношениях натрий:N-метилпирролидон-2, равном 1: 3,1, и натрий:галоидалкил, равном 1,3:1, и концентрации HCl, равной 15 мас.%.

В реакционную четырехгорлую колбу емкостью 1 л, охлаждаемую сухим льдом, снабженную мешалкой и обратным холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном, загружают 500 мл (20 М) жидкого аммиака, и при постоянном перемешивании 37,0 (1,6 М) металлического натрия.

Дальнейшие операции по получению ацетиленида натрия и синтезу н-гептина-1 алкилированием его бромистым амилом выполняют в условиях примера 1 при скорости подачи ацетилена 120 мл/ч (5,4 М), количестве N-метилпирролидона-2 482 мл (4,9 М), бромистого амила 182 г (1,2 М), температуре алкилирования 12^оС и использовании 15%-ного иодного раствора соляной кислоты для разложения реакционной массы. Длительность реакции синтеза составила 5 ч.

В результате получен бесцветный н-гептин-1, кипящий при 99,5-100^оС при давлении 760 мм рт.ст., содержащий 98,5 мас.% основного вещества, с выходом 80% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,8%.

П р и м е р 8. Иллюстрирует получение н-додецина-1 при температуре алкилирования 0^оС, молярных соотношениях натрий:N-метилпирролидон-2, равном 1: 4,7; натрий: галоидалкил, равном 1,2:1, и концентрации HCl в водных растворах для разложения реакционной массы, равной 5 мас.%.

В реакционную четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, охлаждаемую сухим льдом, снабженную мешалкой и обратным холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном, загружают 200 мл (8 М) жидкого аммиака и при постоянном перемешивании 9,2 г (0,4 М) металлического натрия с одновременной подачей ацетилена со скоростью 60 нл/ч (2,7 М). Дальнейшие операции по загрузке натрия осуществляют в условиях примера 1, причем загрузка N-метилпирролидона-2 составила 180 мл (1,87 М) при температуре синтеза н-додецина-1 алкилированием ацетиленида натрия 75 мл (0,33 М) бромистого децила, равной 0^оС. Время реакции 5 ч.

По окончании реакции алкилирования в реакционную смесь вводят 5%-ный водный раствор соляной кислоты и далее выполняют операции, описанные в примере 1.

В результате получают бесцветный н-додецил-1, кипящий при 105-107^оС при остаточном давлении 20 мм рт.ст., содержащий 98,5 мас.% основного вещества, с выходом 56% от теоретически возможного. Степень конверсии 95,6%.

П р и м е р 9. Иллюстрирует получение н-додецина-1 при температуре алкилирования 23^оС.

Получение н-додецина-1 осуществляют в условиях примера 8 при температуре алкилирования ацетиленида натрия бромистым децилом, равной 23^оС. Время реакции 5 ч.

В результате получают бесцветный н-додецин-1, кипящий при 105-107^оС при остаточном давлении 20 мм рт.ст., содер- жащий 98,8 мас.% основного вещества, с выходом 78% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,7%.

П р и м е р 10. Иллюстрирует получение н-додецина-1 при температуре алкилирования 30^оС.

Получение н-додецина-1 осуществляют в условиях примера 8 при температуре алкилирования, равной 30^оС. Время реакции 4,5 ч.

В результате получают бесцветный н-додецин-1, кипящий при 105-107^оС при 20 мм рт. ст., содержащий 98,8 мас.% основного вещества, с выходом 74% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,8%.

П р и м е р 11. Иллюстрирует получение н-додецина-1 при температуре алкилирования 50^оС.

Получение н-додецина-1 осуществляют в условиях примера 8 при температуре синтеза 50^оС и длительности синтеза 4 ч.

В результате получают бесцветный н-додецин-1, кипящий при 105-107^оС при 20 мм рт. ст. , содержащий 98,5 мас.% основного вещества с выходом 70% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,4%.

П р и м е р 12. Иллюстрирует получение н-додецина-1 при молярном соотношении натрий:N-метилпирролидон-2, равном 1:3,7.

Получение н-додецина-1 осуществляют в условиях примера 9 при использовании 9,2 г (0,4 М) металлического натрия и 145 мл (1,48 М) N-метилпирролидона-2.

В результате получают бесцветный н-додецин-1, кипящий при 105-107^оС при 20 мм рт. ст., содержащий 98,8 мас.% основного вещества, с выходом 75% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,6%.

П р и м е р 13. Иллюстрирует получение н-додецина-1 при молярном соотношении натрий:галоидалкил, равном 1,5:1.

Получение н-додецина-1 осуществляют в условиях примера 9 при использовании 9,2 г (0,4 М) металлического натрия и 56 мл (0,27 М) бромистого децила.

В результате получают бесцветный н-додецин-1, кипящий при 105-107^оС при 20 мм рт. ст., содержащий 98,8 мас.% основного вещества, с выходом 83% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,7%.

П р и м е р 14. Иллюстрирует получение н-додецина-1 при молярных соотношениях натрий: N-метилпирролидон-2, равном 1:3,2; натрий:галоидалкил, равном 1,41:1, и концентрации HCl 15 мас.%.

В реакционную четырехгорлую колбу емкостью 4 л, охлаждаемую сухим льдом, снабженную мешалкой и обратным холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном, загружают 2 л (80 М) жидкого аммиака и при постоянном перемешивании 92 г (4 М) металлического натрия с одновременной подачей ацетилена со скоростью 140 нл/ч (6,3 М) при температуре (-50)^оС. Загрузку натрия производят с такой скоростью, чтобы не было интенсивного синего окрашивания раствора.

Затем выполняют операции, описанные в примере 8, при этом в реакционную колбу прибавляют 1,25 л (12,7 М) обезвоженного N-метилпирролидона-2 при использовании 670 г (2,76 М) бромистого децила и температуре алкилирования, равной 23^оС. Время реакции 5 ч.

По окончании реакции алкилирования в реакционную смесь вводят 15%-ный водный раствор соляной кислоты до нейтральной или слабокислой реакции водного слоя. Последующие операции по выделению н-додецина-1 выполняют так, как описано в примере 1.

В результате получают бесцветный н-додецин-1, кипящий при 105-107^оС при остаточном давлении 20 мм рт.ст., содер- жащий 98,6 мас.% основного вещества, с выходом 82% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,8%.

П р и м е р 15. Иллюстрирует получение н-додецина-1 при молярных соотношениях натрий: N-метилпирролидон-2, равном 1:3,7; натрий:галоидалкил, равном 1,5:1 и при концентрации HCl 10 мас.%.

В реакционную четырехгорлую колбу емкостью 5 л, охлаждаемую сухим льдом, снабженную мешалкой и обратным холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном, загружают 2,5 л (100 М) жидкого аммиака и при постоянном перемешивании 115,2 г (5 М) металлического натрия с одновременной подачей ацетилена со скоростью 180 нл/ч (8,47 М) при температуре (-50)^оС.

Далее выполняют операции, описанные в примере 8, при этом в реакционную колбу прибавляют 1,8 л (18,77 М) обезвоженного N-метилпирролидона-2. Затем выполняют операции по примеру 9 при использовании в качестве алкилирующего агента 759,4 (3,43 М) бромистого децила.

Время реакции 5 ч.

По окончании реакции алкилирования в реакционную смесь вводят 10%-ный водный раствор соляной кислоты и далее выполняют операции, описанные в примере 1.

В результате получают бесцветный н-додецин-1, кипящий при 105-107^оС при остаточном давлении 20 мм рт.ст., содер- жащий 98,8 мас.% основного вещества, с выходом 86% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,84%.

Данные материального баланса приведены в табл. 3 и 4.

П р и м е р 16. Иллюстрирует получение н-додецина-1 при молярном соотношении натрий:N-метилпирролидон-2, равном 1:4,9.

Получение н-додецина-1 осуществляют в условиях примера 9 при загрузке 9,2 г (0,4 М) металлического натрия и 190 мл (2М) N-метилпирролидона-2.

В результате получают бесцветный н-додецин-1 с температурой кипения 105-107^оС при 20 мм рт. ст., содержанием основного вещества 98,8 мас.%, выходом 84% от теоретически возможного. Степень конверсии 99,9%.

В табл. 5 сведены результаты осуществления предлагаемого способа по всем примерам.

Как следует из табл. 5, оптимальными условиями получения н-алкинов-1 являются следующие:
Молярное соотношение
натрий: N-метилпирролидон 1:2,6-2,75 1:3,1 1:3,2-4,7
Молярное соотношение
натрий: галоидный алкил 1,2:1 1,3:1 1,2-1,5:1
Температура синтеза
н-алкина-1/ ^оС 10-20 12 20-30
Концентрация водного
раствора для HCl для
разложения реакционной
смеси/ мас.% 5-10 15 5-15
Выход н-алкина-1 от
теоретически возможного/ % 71-78 80 74-86
Содержание основного
вещества/ мас.% 98,9-99,4 98,5 98,5-98,8
Выбор пределов молярного соотношения натрий:N-метилпирролидон-2, равного 1:2,6-4,7, обусловлен тем, что в этих пределах наблюдается максимальный выход н-алкинов-1, не уступающий выходам известных способов.

Нижний предел этого соотношения определяется минимальным количеством растворителя, необходимым для наличия жидкой фазы в реагирующей системе.

Верхний предел упомянутого соотношения, равный 1:2,75, например, для н-пентина-1 и 1:4,7 для н-додецина-1, определяется тем, что более высокий избыток растворителя не приводит к увеличению выхода целевого продукта, но при этом появляются дополнительные затраты на выделение избытка N-метилпирролидона-2 из водного слоя (см. примеры 6, 16).

Выбор пределов молярного соотношения натрий:галоидалкил, равного 1,2-1,5: 1, обусловлен тем, что в этих пределах достигается необходимая степень превращения (>99% ) галоидалкила, содержание которого регламентируется в товарном продукте.

Нижний предел этого соотношения определяется количеством механических потерь суспензии на стенках реактора при ее перемешивании.

Большой избыток натрия по отношению к галоидалкилу, чем 1,2:1, например, для н-пентина-1 и 1,5:1 для н-додецина-1, приводит к перерасходу водного раствора HCl при разложении реакционной массы.

В пределах температур 10-30^оС получен максимальный выход целевых продуктов, например для н-пентина-1 от составил 71-78%, для н-додецина-1 74-85% в расчете на галоидалкил.

Снижение температуры алкилирования, например, до 0^оС, приводит к снижению скорости реакции и, следовательно, к снижению выхода целевого продукта и увеличению времени проведения синтеза (см. примеры 8).

Увеличение температуры алкилирования, например, до 50^оС приводит к снижению выхода целевого продукта (см. примеры 4, 11) за счет повышения выхода побочных продуктов.

Использование концентрации HCl ниже 5 мас.% приводит к снижению съема продукта с единицы объема реактора за счет увеличения объема, применяемого для разложения реакционной массы, водного раствора соляной кислоты.

Увеличение концентрации HCl свыше 15 мас.% приводит к образованию в реакторе пены и трудноотделимой эмульсии.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н-АЛКИНОВ-1 С ЧИСЛОМ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ ОТ 5 ДО 12 путем взаимодействия ацетилена с металлическим натрием в среде жидкого аммиака с получением ацетиленида натрия с последующим отделением аммиака и добавлением органического растворителя, алкилированием суспензии ацетиленида натрия галоидным алкилом с последующим разложением полученной реакционной массы алкилирования и выделением целевого н-алкина-I из продуктов разложения с использованием перегонки, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса в качестве органического растворителя используют N-метилпирролидон-2 при молярном соотношении натрий : N-метилпирролидон-2, равном 1 : 2,6 - 4,7, и алкилирование ведут при 10 - 30^oС, разложение реакционной массы алкилирования и выделение целевого продукта проводят путем обработки водным раствором соляной кислоты с концентрацией 5 - 15 мас.% с последующим отделением органического слоя, промывкой его водой и перегонкой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении натрий : галоидный алкил, равном 1,2 - 1,5 : 1.