Способ получения натриевых солей сн-кислот Советский патент 1982 года по МПК C07F1/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВЫХ СОЛЕЙ СН-КИСЛОТ

Изобретение относится к новому способу получения натриевых солей СН-КИСЛОТ общей формулы llH- (JH-No где R ft -COCHij; Я-СОСНз,й-СООС(1 ft Ct, R -COOCjjHj; R «V- GOOC(i% Соли СН-КИСЛОТ способны к многочисленным реакциям и широко используются при дальнейшем алкилировании или ацелировании, а также для других целей в органическом синтезе. Исходя из них, могут быть получены различные функциональные соединения (кар боновые кислоты различной основности, кетоны, кетоэфнры, аминокислоты, нит рокетоны., динит|рнлы, циа17э ры) широко применяемые в практике в качестве растворителей, синтетических смол, лаков, дпя получения фруктовых эссенций, а также веществ, обладающих биологической активностью. 11звестен способ получения натриевых солей СН-КИСЛОТ взаимодействием алкоголята натрия-с СН-кислотами в спирте. Натрий растворяют в абсолютном спирте и образовавшийся апкоголят обрабатывают СН-кислотами (ацетоук-, сусным, малоновым, циануксусным эфирами) D. Полученные натриевые соли СН-кислот без выделения вводят в ре , акцию алкилИрования. В случае проведения реакции ацилирования спирт необходимо удалить и дальнейшее вза- имодействие с галоидным ацилом про,водить в среде сухого зфира или бензола. Недостатком такого способа является образование побочных продуктов (простых зфиров, алканов, сложных эфиров), что приводит к снижению выхода основного продукта (.35-65%) и затрудняет его вьщеление. Известен также способ прямого взаимодействия натрия с СН-кислотами в безводном эфире или бензоле C1J. В завершення реакции этом случае для требуется 10-20 ч. Натриевую соль обычно не выделяют, а сразу же вводят в реакцию алкилирования или ацилирования. Недостатками этого способ являют ся длительность проведеютя реакции и и неполное реагирование металлическо го натрия, что также приводит к по бочным реакциям конденсации. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения натриевых солей СН-кислот взаимодействием СН-кислот с метаплирующим агентом - металлическим натрием в среде гексаметапола или смеси его с другим органическим растворителем пр t2j. Натриевые соли без выд ления вводят в дальнейшие реакции. Выходы продуктов алкилирования 64Недостатками этого способа также являются длительность проведения процесса около 10 ч) и недостаточно высокий выход продукта. 1,64-90%). Целью изобретения является изыскание удобного и более эффективного способа получения натриевых солей СН-кислот, например натриймалоновог натрийацетоуксусного, натрийциан- уксусного эфиров, натрийацетилацето на, позволяющего повысить выход и с кратить время проведения реакции. Предлагается способ получения натриевых солей СН-кислот общей фор мулы СИ-Na где И.- Я - R - СОСН 3 приК-СООС НБ;я - СН при R - COOCft Не; , металлированием СН-кислоты эквимоль ным количеством ацетиленида или фенилацетиленида натрия в среде апро тонного растворителя при 20-25 0. Отличительными признаками способ согласно изобретению являются испол зование другого металлирующего аген та-ацетиленида или фенилацетиленид натрия и проведение процесса при 20-25°С. Эти условия позволяют сократить значительно время процесса до 2025 мин с дости-кением почти количественного выхода. 9 4 Реакции легко осуществляются в среде таких апротонных растворителей, как диоксан, тетрагидрофуран, эфир, бензол. Пример I.K раствору 0,5 г (0,005 моль) ацетилацетона в 10 мп абсолютного диэтилового эфира прибавляют 0,24 г (0,005 моль) порошкообразного ацетиленида натрия. Реакционную смесь выдерживают при пере-, мешивании 10 мин при комнатной температуре, затемфильтруют и высушивают. Выделяют .белые кристаллы, разлагающиеся при 186-187°С. Выход натрийацетилацётона 0,59 г (98%). Найдено,%: Na 19,02. CjH-jOriNa. Вычислено,%: Na 18,85. Пример 2.К раствору 0,65 г (0,005 моль) ацетоуксусного эфира прибавляют 0,24 г (0,005 моль) порошкообразного ацетиленида натрия. Реакционную смесь выдерживают при 25°С. Образуется желеподобное натрий производное ацетоуксусного эфира. Затем эфир отгоняют при пониженном давлении, а осадок сушат в вакуумэксикаторе при 2 мм рт.ст. Выделяют белый осадок натрийацетоуксусного эфира, т.пл. 116-1 Ус. Выход 0,71г (93,5%). Найдено,%: Na 15,87. C HjOitNa. .. Вычислено,%: Na 15,21. Пример 3. К 0,24 г (0,005 моль порошкообразного ацетиленида натрия в 10 мл абсолютного эфира прибавляют 0,57 г (.0,005 моль) циан- уксусного эфира. Реакционную смесь выдерживают при 24°С 15 мин при интенсивном перемешивании, после чего образовавшийся бежевый осадок отфильтровывают и высушивают. Выход натрийциануксусного эфира 0,64 г (95,5%), т.пл. 170-17 °С (с разл.) . Найдено,%: Ма 17,55 CgH NOiiMa.. Бычислено,%: Na 17,04. Пример 4. К фенилацетату натрия,полученному из 0,69 г (0,03 моль) металлического натрия и 3,06 г (0,03 моль) фегшлацетилена, приливают 10 мл абсолютного бензола и прикапывают 4,8 г (0,03 моль) малонового эфира. Реакционную смесь при интенсивном перемешивании выдерживают 20 мин при 20°С, после чего растворитель и выделившийся фенилацетилен отгоняют при пониженном давлении. Осадок натриймалонового эфира высушивают при 2 мм рт.ст. в . вакуум-эксикаторе,Выход продукта 3,9 г 197,2%;.

Найдено,%: Na 13,64 .;

Вычислено,%: Na 12,61.

Пр и м е р 5. К 0,8 г (0,005 моль) малонового эфира в 5 мл абсолютного диоксана небольшими порциями прибавляют 0,24 г (0,005 моль ацтилена натрия. Реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании 20 мин при . Образуется железоподобный осадок натриймалонового эфира. Диоксан отгоняют при пониженном давлении, а осадок высушивают при 2-3 мм рт.ст. в вакуумэксикаторе. Выход натриймалонового эфира 0,85 г (93,4%).

Пример 6. Реакцию малонового эфира с фенилацетиленидом натрия проводят, как в примере 4, но в среде абсолютного тетрагидрофурана. Выход натриймалонового эфира 0,87 г (96,Г%Г.

П, р и м е р 7. Реакцию циануксусного эфира с ацетиленидом проводят, как в примере 3, но в среде абсолютного бензола. Выход натрийциануксусного эфира 0,65 г (97,0%).

Примере. Получение натриевой соли малонового эфира (без выделения ее) с последующим алкилированием выделение натриевой соли из растворов излишне, после получения она может быть непосредственно введена в химическую реакцию .

К раствору 3,2 г (0,02 моль} малонового эфира в 5 мл абсолютного бензола прибавляют 0,48 г (0,01. моль порошкообразного ацетиленида..натрия. Реакционную смесь выдержиают 20 мин

при 25°С. К образовавшейся натриевой соли малонового эфира прибавляют 1,09 г (0,01 моль) бромистого этила. После выдержки в течение 5 ч при

35-70°С содержимое колбБх выливают в 100 мл холодной воды и экстрагируют зфиром. Эфирный раствор сушат сульфатом магния. После отгонки эфира оставшееся масло перегоняют в вакууме.

получают ij59 г (89%) этилмапонового эфира, т.кип. мм рт.ст., Yi 1,4530.

Формула изобретения

«ч

CH-Nc

;ft

где R R - R - CO.Ofk

R - cooHfj Hj; R - CN,R -

R R - COOCQ Hgi металлированием СИ-КИСЛОТЫ натриевым соединением в среде апротонного растворителя, о тличающийся тем, что, с целью повьппения вьгхода и сокращения времени проведения реакции, СН-кислоту металлируют эквимольным количеством ацетиленида или фенилацетиленида натрия при,20-25°П.

принятые во внимание при экспертизе

2,Патент СССР К 214439,

кл. С 07 F 1/02, 1966.(прототип).