Способ получения муравьиной кислоты (его варианты) Советский патент 1986 года по МПК C07C53/02 

2. Способ получения муравьиной кислоты гидролизом метилформиата в жидкой фазе при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрошения процесса и повышения выхода целевого продукта, ме- тилформиат и воду в виде пара при соотно, шении метияформиат: вода, равном 0,5-3,0:1 соответственно, пропускают в предварительный гидролизатор при 90-140 С и давлении 5- 18 атм, после чего к полученной смеси добавляют метилфомиат и юду до мольного соотношения 1,5-10:1 и вводят в реакционную зону при давлении 5-18 атм и 90 - 140 с на 0,3-20 мин до достижения степени

I

Изобретение относится к органической химии, конкретно к зшучшенному способу получе1щя муравьиной кислоты, широко используемой в химической промышленности.

Цель изобретения - упрошение процесса и повышение выхода целевого продукта.

На фиг, 1 и 2 показаны схемы непрерывного процесса получения муравьиной кислоты.

Предлагаемый способ основан на кислотно гидролизе метилформиата в отсутствии раство- рителей, причем в качестве катализатора вые тупает муравьиная кислота, образуюшаяся в процессе реакции (в примерах; 1-6 количества веществ даны в фунтах в час, для у11роще1шя дана ссьшка только fia части).

Пример 1, В предварительный гидролизатор 1 через линии 2 и 3 подается 3078 ч. метилформиата к 1340 ч. водяного пара и воды. Предварительный гвдролизатор Представляет собой трубчатый реактор, футгиро ванный стеклянными штитагий, работающий при 10 атм и. . Молярное отношение метилформиат: вода составляет 0,7; 1. В предварительном гидролизаторе образуется 1460 ч. муравьиной кислоты, 320 ч. метанола и 1160 ч. воды, 2478 ч. метилформиата остается непрореагировавшими. Вытекаюший поток подается через линию 4 в основной гидролизатор 5 вместе с рециркулируемыми потоками линий 6-8, которые имеют состав, приведенный в таблице.

гидролиза метипформиата 95%, после чего . смесь переводят в зону низкого давления, в которой поддерживают давление 0,53-2 атм после чего продукт переводят в дистилля- ционную колонну с давлением 10- 700 мм рт. ст., где отделяют водную муравьиную кислоту, оставшуюся в кубе, а ме- тилформиат, выделенный в виде дистиллята, и воду, полученную после разгонки водной муравьиной кислоты, рециркулируют в реакционную зону.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что в зоне низкого давления поддерживают атмосферное давление.

Линия

Колпгоненты, ч

I Метил- Вода Муравьи- , Метило- 1формиат iная кис- вый

iлотаспирт

1118

Общая загрузка в главный гидролизатор 5 имеет молярное отношение метилформиат: вода 2,4:1. Этот реактор работает при 120 С 9 атм. Муравьиная кислота, образующаяся в предварительном гидролизаторе 1, служит катализатором для реакции, проходимой в основном гидролиэаторе 5.

Из-за строгого соблюдения температуры и .

дагаения реакция гидролиза достигает 95%-ного . химического равновесия через 20 с. Продукт реакции из основного гидролизатора 5, со- держаший, ч.: муравьиная кислота 2645; метиловый спирт 2013; метилформиат 16116 и

вода 1597, подается через линию 9 в отгонную емкость JO (зона низкого давления), которая работает при атмосферном давлении. В емкости 10 значительная часть непртреаги- ровавщего метилформиата, а именно

6088 ч., отгоняется через линию 6, быстро охлаждая оставшуюся жидкость. Пар рециркулйруют в основной гидролизатор 5. Жидкость пропускают через линию 11 в дисткл- ляционную колонну 12 низкого давления, футерованную стеклянными плитами стальную колонну, наполненную плетеными стеклянными матами, имеющими объем, достаточный, чтобы минимизировать задержку жидкостей. Дистил- ляционная колонна 12 работает при . 400 мм рт, ст. и температуре куба . Температура дистилляционных остатков колон ны составляет 22° С, флегмовое число 0,6- 1,0. Отгонка значительного количества метил- формиата в зоне 10 низкого давления дает возможность управления дистилляционной колонной 12 при низком коэффициенте дефлегма- ции, при пониженной температуре и с минимальным временем контакта. Соответственно наблюдается незначительная переэтерификация (менее чем 0,1% муравьиной кислоты и метанола). В противоположность этому, если исключить стадию мгновенного испарения, то л/ 20% муравьиной кисцоты, подаваемой в первую дистилляционную колонну, подвергается переэтерификации. Кроме того,, низкая температура сводит до минимума кор- розию.

Дистиллят из колонны 12, содержащий 10028 ч. метилформиата и 1641 ч. метилового спирта, пропускают через линию 13 во . вторую дистилляционную колонну 14.

Эта колонна работает при 1,7 атм, температуре в кубе 77°С и дистилляционной температуре, равной 50 С, футерована стеклянными плитами и наполнена стеклянными матами. Практически чистый метанол (1641 ч.) отводися в виде остатка и направляется в хранилище через линию 15. Верхний погон метил фор миата рециркулируют через линию 7 в основной гидролизатор 5. Остаток 2360 ч. муравьиной .кислоты и 1535 ч. воды, из первой ко- цонны 12 подают в третью футерованную стеклянными плитами дистилляционную колонну 16 через линию 17. Третья дистштляцио онная колонна 16 наполнена стеклянными матами и работает при 2,6 атм, температуре куба 142° С и дистиллядиошюй температуре 131° С. Верхний погон водяного пара, состоящий из воды, рециркулируют через линию 8 в главный гидролизатор 5. Остаток удаляют через линию 18 и состоит он из 2360 ч. муравьиной кислоты и 417 ч. воды, а именно из 85% муравьиной кислоты.

Общее количество метилформиата, вступившего в реакцию, составляет 600 ч в предварительном гидролизаторе и 2473 ч. в основ- ном гидролизаторе.

Следовательно, общее количество использо- вашюго метилформиата составляет 3078 ч. ,

5 Q 5 0 5

5

0

5

0

0

что эквивалентно 2360 ч. муравьиной кислоты и соответствует выходу 100%.

Пример 2. В предварительный гидролизатор 1 по линиям 2 и 3 (фиг, 1) подают 1197 ч, мегилформиата и 718 ч, воды. Образовавшийся продукт содержит, ч.: муравьиная кислота 92; метанол 64; метил- формиат 1077; вода 632. TeMnepaTj pa в предварительном гидролизаторе составляет 90 С, давле1ше 5 атм ч молярное соотношение метилформиат:вода - 0,5:1,

Эта смесь по линии 4 поступает в основной гидролизатор 5, в который добавляются дополнительно 2870 ч. метилформиата по линии 7, Образовавшийся жидкий продукт содержит 681 ч. муравьиной кислоты н 474 ч. метанола наряду с 2700 ч. метклфор миата и 452 ч. воды, что соответствует превращению в муравьиную кислоту свыше 95% от равновесного значения. В гидролизаторж поддерживают давление 8 атм н температуру 127 С. Продукт поступает в отгонную емкость 10 при абсолютном давлении 400 мм рт. ст., и при этом испаряется 60% метилформиата. Оставшаяся в отгоннном сосуде жидкость содержит, ч.: метилформиат 1080; муравьиная кислота 394; метанол 631; вода 422. Затем эту жидкость подают в колонну 12 низкого давления для дистилляции при давлении 400 мм рт.ст.

Пример 3. Некоторые суммарные . технологические и экономические преимущества могут быть достигнуты при использовании высоких концентраций метилформиата в сырье, поступающем в гидролизатор . Подают 12000 ч. метилформиата и 360 ч. воды в основной гидролизер 5 по линиям 2 и 3 соответственно (фиг, 2). Продукт из реактора содержит, ч: муравьиная кислота 650, метилформиат 11154, метанол 451 и вода 106, причем превращение мз равьиной кислоты составляет 95% от равновесного значения. В ре.акторе поддерживают давление 13 атм и температуру 120° С, Продукт поступает в отгонный сосуд (зона 10 низкого давления при атмосферном давлении;, причем установлено, что 38% непрореагировавшего метилформиата испаряется,),Оставшаяся жидкость, содержащая, ч.: метилформиат 6916; метанол 401; муравьиная кислота 620 и вода 431,поступает в дистилляционную колонну 12 низкого давления, Б которой поддерживают рабочее давление 700 мм рт. ст. Со дна дистилляционной колонны отводят 60%-ный раствор муравьиной кислоты в воде, в то время как оставшийся метилформиат и метанол отбирают в качестве верхнего погона. Метилформиат и метанол разделяют как в примере 1 во второй дистилляционной колонне 14.

5

муравьиную кислоту концеетрируют по по примеру 1 в третьей дт стил- ляцнонной колонне 3 6.

Пример 4. Реакцию в гидролизаторе проводят при 90 С. В предварительный гидролизатор J поступает смесь 120 ч. метил- форлтата и 36 ч воды; продукт реакции содержит 23 ч муравьиной кислоты и 16 ч. метанола, наряду с 90 ч. метилформиата и 27 ч. воды.Этот продукт до поступления в основной гидролизатор 5 смешивают с 1860 ч. метилформиата и 360 ч. воды, получая в общем молярное соотношение метил- формиат:вода 1,5:1. Время контакта в каждо гидролизаторе составляет 20 м. Образовавшийся продукт содержит 377 ч. м} равьииой кислоты (что составляет 96% от равновесного значения) и 249 ч. воды наряду с 1488 ч. метилформиата и 262 ч,, метанола. В гидроли- загоре поддерживают давление 5 атм.

Продукт из пэдролизатора поступает в отгонную емкость 10 при давлении 2 атм, причем из этой емкости рекуперируют 25% метилформиата в виде пара. Жидкость из отгонной емкости 10 подвергают дистилляции в дигтилляционной колонне 12 низкого давления при давлении 10 мм рт. ст., и по- лучангг донный продукт -358 ч. мз равьиной кислоты в виде 60%-ного раствора муравьино кислоты. В этой реакции потребляется 492 ч. метилформиата, что эквивалентно 377 ч, муравьиной кислоты, и получают суммарный выход муравьиной кислоты 95%,.

Пример 5. В предварительный .. гадролизатор по линии 2 поступает 360 ч. метилформиата, который хорошо CMeun-iBaei- ся с 36 ч. воды, поступаюшей по линии 3 (в молярном соотношении 3,0:1). Устанавливают температуру 140°С и поддерживают давление 18 атм. Продукт предварительного гидролизатора 1 содержит 24 ч, муравьиной кислоты. Затем продукт из прерзарительного гвдролизатора смешивают с 2640 ч. метилформиата и 54 ч, воды, с тем, чтобы во всем суммарном сырье основного гидролиза- тора 5 молярное соотношение метилформиат: вода cocTaBj.sino 10:1, Продукт г щролизатора 5 содержит 161 ч муравьиной кислоты и 2790 ч. метилформиата, что соот1зетстБует превращению на 95% от равновесного значения. Температура в основном гидрализато- ре 5 составляет , давление 18 атм.

Этот продукт поступает в отгонную емкость 10, где его отпаривают при: атмосфеЕ. ном дав71ении. Испаряется часть (1395 ч.) метнлформиата, а жидкость, оставшаяся в отгонной емкостт 10, содержиТз ч.: метилфор

38406

миат 1395, вод 24, муравьиная кислота 155, метанол 104. Эта жидкость непрерывно поступает в дистилляционную колонну 12 низкого давления, в которой поддерживают ра5 бочее давление 700 мм рт. ст. Метилформиат и метанол выделяют из 86 %-ного раствора муравьиной кислоты в воде. Дистиллят, содержащий 1395 ч. метилформиата и 104 ч. метанола.поступает во вторую дистил0 ляционную колонну 14 для разделения.

Эта колонна работает при давлении 1,7 атм, и температура дистиллята составляет 50 С. Из этой колонны возврашают 1395 ч. метилформиата в реактор гидролизатора 5

5 и 1395 ч. метилформиата возврашают из отгонной емкости 10.

Раствор муравьиной кислоты (86%-ный) поступает в концентрирующую колонну, если это необходимо, или непосредственно в хра20 нилише продукта. Б этом процессе:. вступающие в реакцию 210 ч. метилформиата эквивалентны 161 ч. муравьиной кислоты. В гид- ролизерах образуется 161 ч. муравьиной . кислоты и, следовательно, выход при про5 хождении через гидролизаторы I и 5 составляет 100%,

Пример 6. Используя основной гидролизатор 5, по дают в него 3600 ч. метилформиата и 720 ч. воды по линиям 2 и

30 3 соответственно. Температура в гидролизаторе 90 С, давление 5 атм. Время контакта реак- , ционной смеси 20 мин, причем реакция протекает до 95%-ного превращения от равновесного значения. На выходе из реактора смесь

, имеет состав, ч.: метилформиат 2711, вода 453, метанол 474, туравьинз-я кислота 682. Этот продукт nooiwaeT в -отгонную ем- кость 10 при давлении 400 мм рт. ст., причем установлено, что 45% непрореагировав Q шего метилформиата испаряется.

Оставшуюся в отгонной емкости 10 жидкость, содержащую, ч.: метилформиат 149.1, вода 418, метанол 404, муравьиная

45 кислота 632, подают в дисгилляционную колонну 12 низкого давлекия, перегоняют при 10 мм рт. ст. и выводят из донной части дистилляционной колонны низкого давления 60%-ный раствор муравьиной кисJQ лоты в воде. В реакцию вступает 889 ч. метилформиата, что эквивалентно 682 ч. муравьиной кислоты. Выход кислрты из : гидролизатора составляет 00,%. Из донной части дистилляционной зоны 12 низкого

gj давления можно выделить 632 ч. муравьиной кислоты или 93% от суммарного продукта гидролиза.

7

13

1. Способ муравьиной кислоты гидролизом метилформиата в жидкой фазе при нагревании, отличающи й- с я тем, что, с цепью упрощения процесса и повышения. выхода целевого продукта, метилформиат и воду вводят в реакционную зону при давлении 5 - 13 атм.темнерату- . ре 90-120°С и их мольном соотношении 1,5-10:1 соответственно на 0,3-20 мин до достижения степени гидролиза метилформиата 95%, после чего полученную смесь переводят в зону низкого давления, в которой поддерживают давление 0,53-1 атм, где, происходит испарение избыточного метилформиата и охлаждение оставшейся :жидкости, Которую переводят в дистилляционную колонну с давлением 10-700 мм рт. ст., где отделяют водную муравьиную кислоту, остаю- шуюся в кубе, а метилформиат, выделенный в виде дистиллята, и воду, полученную после разгонки водной муравьиной кислоты, ре- циркулируют в реакционную зону. СО gjnf

/7 т

98 11

12

8 -Г

15

16

/ 17

Составитель М. Кулиш Редактор А. ШишкинаТехред И. ВересКорректор С. Шекмар

Заказ 1729/62Тираж 379Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

фиг. 2.

rg

/