Способ получения 21,25-динитро-2,3,11,12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекадиена-2,11 Советский патент 1986 года по МПК C07D323/00 

11

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 21,25-динитро-2,3,11,12-дибенз-1,4, 7,10,13,16-гексаоксациклооктадекади- ена-2,11,(21,25-динитродибенз-18- краун-6), который может найти применение в химической промьшшенности в качестве полупродукта в производстве пластмасс, а также в качестве катализатора,

Цель изобретения - увеличение выхода 21,25-.ДИНитро-2,3,11,12-ди6енз 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктаде- кадиена-2,11,

Пример 1.В реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 18,02 г (0,05 М) дибенз-18- краун-6, растворяют в 300 мл хлороформа, затем прибавляют 200 мл ледяной уксусной кислоты и 0,66 г (0,0025 М) ДХПЭФ. К смеси при перемешивании добавляют по каплям 8,2 мл ( М) азотной кислоты (,52), вьщерживают при комнатной температу- ре и перемешивании 0,5 ч, затем нагревают до кипения смеси и через 4ч выдержки в этих условиях отфильтро

Изменение указанных соотношений приводит к понижению выхода целевого продукта или не дает эффект.

вывают 17,66 г (78,4 мас.%) 21,25- динитродибенз-18-краун-6.

Из фильтрата через 48 ч стояния при комнатной температуре вьщеляют 4,03 г (17,9 мас.%) 20,25-динитро- дибенз-18-краун-6.

Суммарный выход 96,3 мас.%.

Т.пл. 21,25-динитpoдибeнз-18- кpayн-6 248-254°С, а 20,25-динитро дибенз-18-краун-6 228-232°С.

Элементный анализ.

Найдено, %: С 53,31; Н 5,00; N 6,18.

СгоНгг Ао

Вычислено, %: С 53,33; Н 4,92; N 6,22.

Мол. масса 450,40.

ИК-спектр: 1140 («сим -СН,); 1275 (асим Ph-0-СН.,-); 1530 асш N-0).

ИК-спектры обоих изомеров идентичны в области отпечатков пальцев

Аналогично примеру 1 проводят ряд синтезов с варьированием соотношения реагентов и температурных условий.

Результаты нитрирования дибенз- 1В-краун-6 (Кр) даны в табл. 1.

Таблица 1

Пример 2, Методика проведения эксперимента аналогична приведенной в примере 1. В отличие от последней нитрование дибенз-18-краун-6- ведут в отсутствии ДХПЭФ - 3,9-ди- хлор-2,4,8,10-тетраокса-З,9-дифос- фаспиро(5,5)ундекана.

Выход 21,25-динитродибенз-18-кра- ун-6 11,73 г (52,1 мас.), а 20,25- -динитродибенз-18-краун-6 8,89 г (39,5 мае.%).

Суммарный выход 91,6 мас,%.

Строение продуктов нитрования подтверждается данными ИК-спектро- скопии, а также данными элементного

анализа и температурой плавления, идентичными приведенным в примере 1

Предлагаемый способ позволяет многократно использовать смесь растворителей, остаточной азотной кислоты и катализатора.

Пример 9. К фильтрату по примеру 1 добавляют 18,02 г (0,05 М) дибенз-18-краун-6 и затем при перемешивании добавляют 8,0 мл (0,193 М) азотной кислоты (,52), Далее методика синтеза аналогична примеру 1.

Выход 21,25-динитродибенз-18-кра- ун-6 17,79 г (79,0 мас.%).

Суммарньй выход 97,2 мас.%.

Пример 10. Методика эксперимента аналогична примеру 1. В отличие от последнего к смеси, содержащей фильтрат по. примеру 1 и 18,02 (0,05 М) дибенз-18-краун-6, добавляют 6 мл (0,145 М) азотной кислоты (,52).

Выход 21,25-динитродибенз-18-кра- ун-6 18,03 г (80,1 мас.%). . Суммарный выход 97,7 мас.%.

Пример 11. Методика эксперимента аналогична примеру 1. Б отличие от последнего к смеси, содержащей фильтрат по примеру 1 и 18,02 г (0,05 М) дибенз-18-краун-6, добавляют 4,0 мл (0,096 М) азотной кислоты (,52).

Выход 21,25-динитродибенз-18- краун-6 18,20 г (80,8 мас.%).

Суммарный выход цкс - и троне -изомера 98,4 мас.%.

Составитель

Редактор Н. Гунько Техред Л,0лейник

Заказ 2101/18 Тираж 379Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

,

2258424

Физико-химические константы целевых продуктов, полученных по примерам 9-11 без дополнительной очистки, практически идентичны. При этом к последнему использованию фильтрата расход азотной кислоты снижается вдвое.

Снижение концентрации азотной кислоты ниже 80 мас,% приводит к существенному уменьшению, выхода целевого изомера.

Влияние концентрации кислоты на выход изомеров, показано в табл. 1 (условия опытов - молярное соотношение реагентов,.последовательность загрузки, температурный режим, выделение изомеров и т.д. идентичны примеру 1, за исключением концентрации прибавляемой азотной кислоты).

Таблица 2

10

15

20

25

30

35

40

Снижение концентрации кислоты (менее 70%) приводит к появлению значительных количеств мононитросоеди- нений. Таким образом, положительный 45 эффект достигается при использовании .азотной кислоты плотностью 1,41 (70 мас.%), достигая своего максимума при использовании кислоты плотностью 1,52 (100 мас,%).

. Кашина

Корректор И. Эрдейи