Способ получения транс-21,25-диамино-2,3,11,12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекадиена-2,11 Советский патент 1987 года по МПК C07D323/00 

11361148

Изобретение относится к усовершенв

ствованию способа получения транс- 21,25-диамино-2,3,11,12-дибенз-1,4, 7,10,13,16-гексаоксациклооктадекадие- на- 2,11 (транс-диаминодибензо-18-кра- ун-6), (соединение 1), который находит применеьше в качестве мономера для синтеза полиамидов и комплек- сона.

Цель изобретения - повьшение выхода целевого продукта и упрощение процесса за счет применения гидразин-, гидрата в качестве восстанавливающего агента и использования в процессе хлоридов щелочных металлов

Пример 1 о К смеси 2,5 г (0,0056 М) транс-2},25-динитро-2,3, П ,2-дибенз-1,4,7,10,13,16-гексаок-- сациклооктадекадиена-2,1I динитродибензо-18-краун-6)(соединение II) 0,51 г (0,0086 М) NaCl и 0,5 г никеля Ренея в виде суспензии в метанот ле) в 50 мл метанола, нагретой в течение 15 мин до кипения, прибавляют при перемешивании за 10 мин 6,5 мл (0,134 М) 85%-ного гидразин-гидрата, через 5 мин отфильтровывают бесцветный раствор от катализатора и высаж- дают в 500 мл , Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 100 мп изопропанола и 200 мп гексана, сушат на воздухе Выход соединения (1) 2,07 г (94,82 масо%), белые кристаллы т.огш. 200-204°С, мол.м. 390,436.

Найдено,%: С 61,37; N 7,21; Н .

Н

СгоНгб гО,.

Вычислено,%: С 61,53; N 7,17, 6,71. ИК-спектр, см :-3420, 3350 (дублет, Ш), 1275(Ph - ), 1140 (-CHj-G-CH,,-). Полоса валентных

1

колебаний нитрогруппы(1530 см ) в спектре отсутствует.

Аналогично примеру 1 приводят ряд синтезов с варьированием соотношения реагентов и применением хлоридов калия и лития о Результаты влияния соотношения реагентов на выход соединения (Т) приведены в таблице,

Увеличение соотношения динитросо- единение/хлорид и динитросоединение/ гидразин-гидрат соответственно 1:2 и 1:36 не приводит к увеличению выхода продукта, и экономически нецелесообразно.

Пример 2. Восстановление в отсутствие хлоридов металлов.

К смеси 2,5 г соединения (II) и 0,5 г никеля Ренея (в виде суспензии в меланоле) в 50 мл метанола, нагретой до кипения, прибавляют при tie- ремешивании 6,5 мл 85%-ного гидразин- гидрата, перемешивают в этих условиях 30 мин, прибавляют еще 13 кп гидразин- гидрата, вьщерживают в этих условиях 2 ч (смесь в раствор не переходит) прибавляют : для полного растворения продукта 100 мл диметилформамида,

5 нагревают до кипения, отфильтровывают от катализатора, высаждают в 500 мл воды, отфильтровывают, промывают и сушат, как указано в примере 1 „

0 В ИК-спектре продукта присутству- ет интенсивная нитрогруппы

5

0

5

полоса поглощения (1530 ), ТоПЛо продукта 176-188 С, что свидетельствует о лишь частичном восстановлении исходного динитросоединения,

Таким образом, предпагаемый способ получения соединения (1) позволяет увеличить выход целевого продукта на 12л и значительно упростить технологию его получения путем осуществления процесса при нормальном давлении «

Формула изобретения

Способ получения транс-21,25-ди- aминo-2,3, 1 1 , 1 2-дибенз-1 ,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадекадиена-2,1.1

формулы

Но М

Г-о

.0 0.

9 О Со

-ТЯНг

восстановлением транс-21,25-динитро- 2,3,11,12-дибенз-1,4/7,10,13,16-гек- саоксациклооктадекадиена-2,11 на никеле Ренея в среде органического

50 растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения выхода целевого продукта и упрощения процесса, восста-- новление проводят гидразин-гидратом

55 в присутствии неорганической соли и формулы

МС1,

где М - Li, К, Na,

в метаноле при температуре кипения и молярном соотношении динитросое

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

LiCl

LiCl

LiCl

LiCl

LiCl

LiCl

LiCl

KCl

KCl

KCl

KCl

KCl KCl KCl

1:1

1:2

1:0,8

1:1,5

1:1,5

1:1,5

1:1,5

1:1

1:2

1:0,8

1:1,5

1:1,5

1:1,5

1:1,5 °

1:1

1:2

1:0,8 1:1,5 1:1,5 1:1,5

В продукте содержатся примеси исходного и промежуточного продуктов,

13611484

динение: гидразин-гидрат: МС1 1:18.,, 36:I...2.

90,1 9.5,0 81,3 84,6 94,5 72,6 9 4, 7 92,8 93,9 77,7 82,3 94,2 71,7 93,6 88,4 93,8

75,2 78,6

95,1 70,1

Изобретение касается кислородо-. гетероциклических веществ, в частности получения транс-21,25-диамино-2, 3,11,12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гeкca- oкcaциклooктaдeкaдиeнa-2, 11-мономера для синтеза полиамидов и комплексона. Цель - повьппение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут гидрированием соответствующего динитросоединения (НС) в присутствии Ni Ренея хлорида Na, К или Li (ХЛ) и гидразин-гидрата (ГД) в среде метанола при кипении в молярном соотношении НС:ХЛ:ГД 1:(18-36):(1-2)о Способ обеспечивает повьшение выхода до 94,82% при нормальном давлении.1 табл io 4 00