Способ получения 4,6-динитро-0-крезола Советский патент 1983 года по МПК C07C79/28 

а

о

О)

9

Изобретение от игосится к органическому синтезу ароматических соединений, в частности к способу получения 4,6-динитро-о-крезола, широко используемого в качестве химического сред, ства защиты растений.

Известны способы получения 4,6динитро-о-крезола либо сульфированием .о-к резола до дисульфокислоты с последующим нитрованием азотной кислотой l , либо прямым нитрованием о-крезола азотной кислотой 2| .

Продукт при этом получают невысокого качества т.пл. 80-82 С, с невысоким выходом 78-86% в ij , и 73% в 2 . Кроме того,/ в способе 1 получается большое количество серусодержащих отходов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному является способ получе НИН 4,6-динитро-о-крезола нитрованием о-крезола разбавленной азотной кислотой концентрацией 50-70% в среде четыреххлористого углерода при 10-30°С в течение 1 ч, затем температуру повышают до 60-66 С и выдерживают до 15-30 мин. Выход целевого :0родукта 80-85%, т.пл, 84-85®С З .

Недостатками способа являются сравнительно низкие выход (80-85%) и качество продукта (т.пл. 84-85°С), обусловленные течением побочных процессов окисления и образованием значительного количества примесей, сложность технологического процесса, обусловленная необходимостью отделения растворителя, его регенерации; наличие значительного количества сточных вод, содержащих азотную кислоту и нитропродукты.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и снижение количества сточных вод.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения 4,6динитро-о-крезола .нитрованием о-кре- зола избытком разбавленной азотной кислоты в присутствии органического растворителя при 20-60 С, в качестве органического растворителя берут метанол в количестве 1-10 молей на 1 моль азотной кислоты,

При этом берут азотную кислоту концентрацией 40-60% с избытком 2-5 моля на 1 моль исходного о-крезола.

Нитрование о-крезоЛа проводят по следуквдей схеме. ,

Нитруют о-крёзол в метаноле 2-5-кратным избытком азотной кислоты при ЗО-бО С в- течение 1-2 ч, фильтруют выпавший в осадок 4,6-динитроо-крезол, промывают его метанолом в кoличecтвte 8-10% от общего количества метанола. Фильтрат без промежуточных обработок возвращают в цикл на нитрацию, подпитывая 98%-ной азотной кислотой и свежим метанолом.

Промывнойметанол после 10-12 операций регенерируют известным способом. При таком режиме нитрования накоплег ния воды в постоянно возвргицаемом фильтрате не происходит,так как часть ее, равная количеству образующейся воды при нитровании и вносимой с 98%-ной азотной кислотой при подпитке, отводится при фильтрации вместе с пастой целевого продукта. При этом обеспечивается 2-5-кратный избыток азотной кислоты, необходимой для максимального превращения исходного сырья в целевой продукт, и расход азотной кислоты близок к стехиометрическому за счет постоянного возврата ее избытка в цикл с фильтратом.

Выход и качество целевого продукта повыша1бтся и составляют соответственно 90-95% и т,пл. 85-85,5°С. Количество метанола составляет 1-10, лучше 1-5 моль на 1 моль азотной кислоты, менее 1 моць метанола практически не снижает окислительной активности азотной кислоты, более 10 моль - нецелесообразно из-за перерасхода метанола.

Образование взрывоопасного метилнитрата в предлагаемых условиях нитрования при концентрации азотной кислоты до 60% по литературным данным 4 и 5 не имеет места.

П риме р 1. 10,8 г (0,1 гмоль) о-крезола растворяют в 80 г (2,5 г-моль} метанола и при 20°С и размешивании придают 79 г (0,5 гмоль) 40%-ной азотной кислоты в течение 0,5 ч. Смесь размешивают 1 ч при 50-60 С, охлаждают до 20-30 С, фильтруют выпавший в осадок 4,6-динитро-о-крезол. После промывки 10 мл метанола и сушки получают продукт с т.пл. 85,0-85,5°С, выход 80%. Фильтрат в количестве 142,4 г используют рля последующего опыта, метанол после промывки продукта собирают и .посл 10-12 опытов регенерируют.

Пример 2. 10,8 г (0,1 г-мол о-крезола растворяют в 142,4 г фильтрата 1, содержащего 17,7 г (0,28 гмоль) азотной кислоты, 74,3 г (2,32 г-моль) метанола, 47,4 г воды и 3,0 г 4,6-динитро-о-крезола.

К полученному раствору добавляют 5,7 г (0,18 г-моль) метанола и при размешив&нии и 20°С придают 14,2 г (0,22 г-моль) 98%-ной азотной кислоты. Концентрация азотной кислоты в водном слое 40%. Смесь размешивают 1ч при 50-60°С, охлаждают до 20-30 С фильтруют выпавший в осгшок 4,6-динитро-р-крезол. После промывки 10 мл метанола и сушки получгиот продукт с т.пл. 85,0-85,5°С, выход 92%. Фильтрат в количестве 142,3 г используют в последующем опыте. Метанол после промывки продукта собирают с ;10-12 опытов и регенерируют.

Пример 3. 10,8 г (0,1 гмоль) о-креэола растворяют в 142,3 г фильтрата из -примера 2, содержащего

17.6г (0,28 г-моль)азотной кислоты, 74,4 г (2,33 г-моль) метанола, 47,5 г воды и 2,8 г 4,6-динитро-о-крезола, и далее процесс ведут амалогично примеру 2. Получают 18,8 г 4,6-динитро-о-креэола с т.пл. 85,0-85,, выход 95%, и. 142,5 г фильтрата, содержащего 17,5 г (0,28 г-моль) азотной кислоты, 74,3 (2,32 г-моль) метанола, 3,1 г 4,6-динйтро-о-крёзр ла

и 47,6 г воды..

Пример 4. 10,8 г (0,1 гмоль) о крезола растворяют в 142,5 г Фильтрата из примера 3, добавляют

65.7г (2,68 г-мйль) метанола и при разменивании и придают 14,2 г (0,22 г-моль) 98%-ной азотной кислоты, и Дсшее процесс ведут аналогично примеру 2. Получают 17,8 г 4,6-динйт- ро-о-крезола с т.пл. 85,0-85,5®С, выход 90%, и 222,3 г фильтрата, срдержащего 17,9 г ( г-моль) азотной кислоты, 152 г метанола, 48,1 г воды и 4,1 г 4,6-динитро-о-крезола.

При м е р 5. 10,8 г (0,1 гмоль) о-крезола растворяют в 16 г (0,65 г-моль) метанола и при и размешивании придают 79 г (0,5 гмоль) 40%-ной азотной кислоты в течение 0.-5 ч. Смесь размешивают 1 ч при 50-60 С, охлаащают до 20-30°С, фильтруют выпавший осс1док 4,6-динитро-окрезола. После прс 1ывки 10 мл метанола и сушки получают 16,8 г продукта. Из фильтрата после упарки дополни-тельно получают 1,2 г продукта. Суммарный выход 91%, т.пл. 84,5-85,.

Проведение процесса нитрования по предлагаемому способу позволяет на 10-12% повысить выход целевогр продукта, его качество. Кроме того, за счет исключения побочных окислительных процессов удается сократить в 1,5 раза расход азотной кислоты, приблизить его к стехиометрическому.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,6ДИНИТРО-О-КРЕЗОЛА нитрованием о-кре зола избытком разбавленной азотной кислоты в присутствии органического растворителя при 20-60 С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и снижения количества сточных вод, в качестве органического растворителя берут метанол в количестве 1-10 молей на 1 моль азотной кислоты. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что избыток азотной кислоты концентрацией 40-60% составI ляет 2-5 моля на 1 моль исходного ,о-крезола.