Способ получения 10-карбокси-3,8-динитро-6 @ -дибензо @ , @ пиран-6-она Советский патент 1986 года по МПК C07D311/80 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 10-кар- бокси-3,8-динитро-6Н-дибензо Ь jdlnn- ран-б-она, который является промежуточным продуктом в синтезе полимерных акцепторов,. используемых в качестве сенсибилизаторов для фото- чувствительных злектрофотографических слоев.

Целью изобретения является увеличение выхода и качества Ю-карбокси- -3 ,8-динитро-6Н--дибензо Ь ,d пиран- -6-она и упрощение процесса.

П р н м е-р 1. 3,14 г (0,01 моль) 2,7-динитро-4-карбоксифлуоренона перемешивают в 21 мл (0,4 моль) серной кислоты (d 1,83) в течение 10 мин при 20 С до образования однородной суспензии и добавляют по каплям 3,1 мл (0,03 моль) 30%-ной перекиси водорода в течение 20 мин поддерживая температуру 20 С. Образовавшийся раствор светло-желтого цвета перемешивают еще .1 ч при такой же температуре и выливают в смесь воды и Л1;да ( г). Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушст. Получают 3,08,г (93,3%) 10- -карбокси-3 5 8-динитро-бН дибензо-- -ГЬ ,d -пиран-6-она (1).

Т ,пл.. 237-238 С (светло-желтые кристаллы из уксусной кислоты).Rf 0,51 (бензол-ацетон 15t2).

айденоД: С 50,83; 50,90;Н 1,77; 2,OS; N 8,20, 8,22, .Og.

Иычислено, %: С 50,92; Н 1,83; N 8j48,

РЖ-спектр (КСС): 3400-290051760; 1730; 1020; 1595; 1530; 1380; 1320;, 1270; 1260-1230; 1180; 1140;М15; 1010;980, 930,905,890,835,805,800, 795/750,730 ) .

П р и м е р 2. 3,14 г (0,01 г-юль) 2, 7--динитро-4-карбоксифлуореиона пе- рем(шивают до растворения в 48 мл (0,9 моль) серной кислоты (d 1,83), к раствору при j-штенсивном перемешивании добавляют по каплям 8,25 мл (0,08 моль) 30%-ной перекиси водорода, поддерживая температуру 20-30 С. завершения реакции перемеш-ивают реа1:ционную смесь в течение 1 ч при 30 (I и затем выливают в 150 г смеси воды и льда. Осадок отфильтровывают промывают холодной водой и сушат,, Получают 3,0 г (90,1%) 10-карбокси

-3,8-д,инитро-6Н-дибензо- ь ,d -пиран- б-она.

П р и м е р 3. 4,48 г (0,02 моль) 4-карбокспфлуоренона растворяют в

13,t мл (0,25 моль) серной кислоты . (d 1 ,83) . К полученному раствору при охлаждении льдом добавляют по каплям 1,63 мл (0,042 моль) азотной кислоты (d - 1.51) и перемешивают при комнатной температуре 1 ч. Реакционную массу выливают на 100 г воды со льдом. Осадок отфильтровывают, про- мьшают водой и сушат. Получают 5,91 г (94,2%) 2,7-динитро-4-карбоксифлуоренона, который растворяют в 67,5 мл (1,26 моль) серной кислоты (d 1,83) и окисляют 12,36 мл (0,12 моль) перекиси водорода как описано в -примере 1 .

Получают 5,67 г (86,0% в расчете на 4-карбоксифлуореноп) 10-карбокси- -3 ,8-динитро-бИ-дибензо- Ь -пиран- -6-она,

П р и м е р 4. 4,48 г (0,02 моль)

4-ка.рбоксифлуоренона растворяют в 75 мл (1,4 моль) серной кислоты (d 1,83) и нитруют до 257 дипитро-4- -карбоксифлуоренона. добавляя 1,63 мл (0,042 моль) азотной кислоты

(d 1,51). Перемешивают 1 ч при комнатной температуре до завергаения реакции нитрования и затем окисляют в днбензопиранон, добавляя по каплям

10,3 мл (0,1 моль) 30%-ной перекиси водорода и поддерживая 1 емпературу 25-30°С, Перемеишвают- 1 ч и выливают на 300 г воды со льдом, осадок от- фил7:.тровь1вают и сушат. Получают 5,7 г (86,4% в расчете па 4-ка)боксифлуо

ренон) 10-карбок си-З 58-1 ти 1Итро-б11-ди- бепяо-{Ь ,dJ-nHpaH--6-oHa .

Предлагаемый способ позволяет Г1ОЛ П-1ТЬ 1 0-карбокси-З , 8-дрпп-1тро-6Н- -дибеизо Ь jdl-ниран-6--ои путем окисjieHti H 2.. 7-динитрО 4-карбоксифлуорено- J находящегося в реакционной массе, полученной циклизацией дифе- тювсй кислоть:, дифенового ангидри- . да или их технической смеси в серкой кислот-е при 90-115 С с после- т1ую;дим нитрованием нитрую1л,и) агентом.

П р и м е р 5. 4,84 г (0,02 моль) 1.;ифе11овой кислоты циклизуют в флуо- ре11он-4-карбо1Ювую кислоту, нагревая ее раствор в 75 мл серной кислоты (d 1,83) при 90 С в тече1П1е 4 ч.Реакционную массу охлажда от до 25 С и доба.иляют 0,82 мл (0,02 ьюль) азотной

кислоты (d 1,51). Переме аивают 1 ч при комнатной температуре и окисляют полученное соединение при 25-30 с с добавлением в реакционную массу по каплям 16,5 мл (0,16 моль) 30%- ной перекиси водорода при интенсивном помешивании. Продолжают перемешивание еще в течение 1 ч выливают peaK ционную массу на 300 г воды со льдом. Осадок отфильтровывают.Получают 5,4 г (82%) в расчете на дифеновую кислоту 10-карбокси-З,8-динитро-6Н-дибензо- -ГЬ ,б -пиран-6-она.

П р и м е р 6. 4,48 г (0,02 моль) дифенового ангидрида нагревают в 75 мл серной кислоты (d 1 ,83) при 115°С в течение 2 ч. Далее проводят нитрование и окисление как описано .в примере 5 . Получают 5,5 г (83,3% в расчете на дифеновьй ангидрид) 10-карбокси-З,8-динитро-бН-дибензо- ,dj-пиран-6-она.

В процессе окисления соотношение 2,7-динитро-4-карбоксифлуоренон;серная кислота: перекись водорода 1:40: : 3-1:90:8 определяется следующими Факторами. Нижний предел молярных соотношений серной кислоты и перекиси водорода определяется тем,что при их снижении реакция окисления даже при длительной вьщержке реакционной смесионе проходит до конца - продукт содержит значительное количество исходного 2,7-динитро-4-кар- боксифлуоренона. Использование более 90 моль серной кислоты и более 8 моль перекиси водорода на 1 моль соединения является непроизводительны - поскольку не приводит к увеличению выхода целевого продукта. Проведение процесса окисления в указанном вьшш интервале молярных соотношений поз

Составитель В.Тихонов Редактор Л.Долинич Техред Н.Боккало Корректор

Заказ 3258/29 Тираж 379 Подписное ВдашПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д.

ПроиЗ водственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1237665

5

0

10

5

0

воляет получать соединение с выходом 90-93%. Общий выход в расчете на 4-карбоксифлуоренон. составляет (0,95-0,93) .100 88%, что на 80% 5 выход целевого продукта по прототипу.

Совокупность молярных соотношений субстрата и реагентов обеспечивает не только высокий выход делейо- го продукта, но и хброшее ка чество, позволяющее исполъвдвать е го ,,без дополнительной очистки в е тезе полимерных акцепторов прнмедяем гх-в электрофотографии. По данным тонкослойной хроматографии на пластинках SiEufot UV-254 элюент бензол: ацетон 5:1 в продукте реакции практически не содержится примесей.

Выбор температурного интервала на стадии окисления определяется тем, что при температуре ниже 20 С реакция хотя и идет, но использование хладагента увеличивает энергетические затраты процесса . При температуре вьште 30 С начинают протекать побочные реакции. Особенно это сказывается при использовании нижних пределов молярных соотношений реагентов , Таким образом, для обеспечения высокого выхода целевого продукта и хорошего его качества необходимо соблюдение словий синтеза в совокупности интервалов молярных соотношений и температур.

Данньй способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 82-93%, повысить чистоту продукта и упростить, -.;етод, проводя процесс получения целевого продукта в одном аппарате пу- тёь; по следовательного добавления реагентов и без вьщеления промежуточных продуктов.