Способ получения 20,24-динитро-2, 3, 11, 12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена и 20,25-динитро-2,3,11,12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена Советский патент 1990 года по МПК C07D323/00 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 20, 24-динитро-2,3,11,12-дибенз-1,4,7, 10, 13,1б-гексаоксациклооктадека-2,11- -диена (транс-изомер дннитродибенэо- -18-краун-6) и 20,25-динитро-2,3,11, 12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гексаокса- циклооктадека-2,11-диена (цис-изомер динитродибензо-18-краун-б), которые используют как комплексоны или катализаторы межфазного перехода.

Цель - интенсификация процесса и повышение выхода и чистоты изомеров динитродибензо-18-краун-6 за счет предварительного нагревания до 40- 60°С раствора дибензо-18-краун-6 в смеси хлороформа и уксусной кислоты перед добавлением азотной кислоты.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

I Пример 1. 5 г дибензо-18- -краун-6 и, 100 мл хлороформа помеща- ют в литровую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. Краун- эфир при перемешивании растворяется . через 3 мин. Затем прибавляют 75 мл ледяной уксусной кислоты и нагревают смесь до 50°,С. Затраченное время составило 10 мин, В нагретый раствор по каплям в течение 15 мин прибавляют азотную кислоту в виде нитрующей смеси, состоящей из 3 мл HN03 (d 1,51) и 75 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор нагревают до кипения. Через 10 мин после окончания прибавления

to

оэ «

ел

оо

00

HNOj образуется обильный светло-желтый осадок транс-изомера 1. Нагревание и перемешивание продолжают еще в течение 3 мин, затем из горячего раствора с помощью водоструйного насоса отфильтровывают транс-изомер, представляющий собой 20,24-динитро -2,3,11,12гдибенз-1,,10,13,16-rejc- саоксациклооктадека-2,11-диеНо Про- дукт промывают ( мл) водой и

( мл) ацетоном. Время, затраченное на фильтрование продукта и его промывание составляет 4 мин. Одновременно с этим в маточный раствор вво- дят 20%-ный водный раствор , разделяют фильтрат на водную и хлороформную фракцию с помощью делительной воронки„ Транс-изомер сушат при 120 С в течение 30 мин. В это же время удаляют хлороформ выпариванием и получают желтый осадок цис-иэомера, представляющего собой 20, 25-динитро-2, 3,11,12-дибензо-1,4,7,10,13,16-гекса- оксациклооктадека-2,11-диен. Время, затраченное на все вышеперечисленные операции составляет 75 мин.

Примеры 2-5 иллюстрируют осуществление способа в соответствии с примером 1, но при различной температуре подогрева смеси дибензо- -18-краун-6,хлороформа и ледяной уксусной кислоты.

Примеры 2-5 даны в таблице. Как видно из таблицы, снижение

, 5

0

0

.изомера, суммарного выхода, а также снижение чистот изомеров (увеличивается интервал температуры плавления). Одновременно увеличивается и длительность процесса. Увеличение температуры не приводит к увеличению выхода и повышению качества продукта. Таким образом, данный способ позволяет ускорить процесс получения изомеров (1 ч 23 мин по данному способу и 52 ч 40 мин по известному повысить чистоту цис-изомера (т.шт. изомера II по литературным источни7 кам 201-206°С, по известному .228- 232°С) повысить суммарный выход изомеров до 93,6-97,2% (суммарный выход по известному составляет 91,6%).

Формула изобретения

Способ получения 20,24-динитро- -2,3,11,12-дибенэ-1,4,7,10,13,16-гек- саоксациклооктадека-2,11-диена и 20,25-динитро-2,3,11,12-дибенз-1,4, 7,10,13,16-гексаоксациклооктадека- -2, Ц-диена введением концентрированной азотной кислоты в раствор ди- бензо-18-краун-6 в смеси хлороформа и ледяной уксусной кислоты с последующим кипячением реакционной смеси и последовательным выделением изомеров, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения выхода и чистоты целевых продуктов, раствор дибензо-18-краун-6

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения 20, 24 (или 25)-динитро-2,3,11,12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диенов, которые находят применение в качестве комплексонов и катализаторов в органическом синтезе. Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и интенсификация процесса. Синтез ведут реакцией дибензо-18-краун-6 с азотной кислотой [C D=1,483 - 1,515 /см³] в среде хлороформа и уксусной кислоты сначала при 40 - 60°С, а затем при кипении с последующим выделением индивидуальных изомеров. Эти условия повышают чистоту изомеров (для цис-изомера по т.пл. с 205 - 209 до 228 - 232°С) и их выход с 91,6 до 97,2% при сокращении времени процесса с 4,5 ч до 10 - 15 мин. 1 табл.