Способ получения альфа, омега-перфтордиолефинов Советский патент 1959 года по МПК C07C21/18 C07C17/23 

Одним ИЗ НОВЫХ и перспективных типов полимеров являются полимеры, образующиеся из диолефинов с изолированными двойными СВЯЗЯМИ. Полимеризация диолефинов этого типа приводит к линейным полимерам, к основной цепи которых приращены циклы. Представителями подобного рода полимеров являются продукты полимеризации диаллялового эфира и диаллилалкиламинов.

Возможность синтеза перфторироваиных полимеров подобного типа, которые соединили бы в себе термостойкость тефлона с эластичностью, присущей полимерам, несущим в основной цепи объемные заместители, ли.митировалась отсутствием доступных способов получения а, ш-перфтордиолефипов. Вместе с тем, как видно из схемы, полимеризация их может привести именно к подобного рода полимерам, несущим циклические звенья, прилитые к основной перфторировянной цепи углеродных атомов:

CF,CFCF CF, CF., CFCF CF

II...,I(I)

CF, - (CF.,) -CF.,CF., - (CFn), - CFs

CF.,-CFCF- CF, CF.,- CFCF-CF..-- I1(И)

CF,-(CF,) CF:CF., (CF,) CF,

Кроме того, синтез a, ш-диолефинов дает в руки исследователя возможность реализации нового типа поликонденсационных процессов и полимеров, образованных за счет присоединения нуклеофильных биH T. Д.

и T. Д.

№ 123157- 2 -

функциональных.. .производных к элёктрофильным перфторированным винильным группам диолефинов. При действии диаминов и диолов могзт быть получены полиамиды, полиэфиры и полимеры других типой: -

CF(CF2)« CF - CF2 + NM2(CH2) H2N - NHCFa - CFH(CF2)„ CFH - CF2NH(CHa) „-(III)

-NH - CFa - CFH {CFz CFHCFz - и т. д.

2)nCFa -- CF(CF2)« CF : CF2 + пНО(СН2)„ OH - -

O -CF2CFH(CF2)«CFH-CF20(CH2LO -CF2-(N)

-CFH (CF2) „ - CFH CF2 - и т. д.

3)nCF2 CF(CF2)« CF - CF2 + nHO{CH2U ( , (СН,0,„ОН

CF2-CFH(CF2)«CFH-CF20(CH2L )(СН2)„О - CF2- CFH (CF2) „ CFH - и -т.д., (V)

где n 0,4, 8 и T. Д.

Как не трудно видеть, гидролиз a(CF2) групп приводит к соединениям типа полифторированного найлона, тер-илена и других.

NHCF2CFH(CF2),, CFHCF2NH(CH2),« NHCF2CFH(CF2)« -, NHCOCFH(CF2)« CFHCONH(CH2)NHCOCFH -и т. д.(VI)

Подобного рода перфтордиолефины легко могут быть получены в результате следуюгцего ряда превращений:

гч , , г перекись бензонла „. ,,., CF2C1 - CFC1I + nCF2 CF2-- -- - CFC1CFC1(CF2CF2) „I

. СН, Cl2 CF2CICFC1(CF2CF2), CFClCF2Cb- -- j

CF2 - CF(CF2CF2)o« CF--CF,.отТаким способом были синтезированы с хорошими выходами перфтороктадиен-1,7, перфтордодекадиен-1,11 и высшие а, со-диолефины.

Исследование полимеризации и поликонденсации этих диолефинов, как показали предварительные опыты, действительно приводит к полимерам описанного выше типа. На основании результатов этих исследований разработан способ получения сх, со-перфтордиолефинов, заключающийся в том, что тетрафторэтилен и 1,2-дихлортрифторйодэтан нагревают под давлением в присутствии инициатора теломеризации с последующим сдваиванием полученного а, |3-дихлор-со-йодперфторалкана цинком в среде уксусного ангидрида и хлористого метилена и дехлорированием образовавшегося а, (3, % « - тетрахлорперфторалкана цинком в пропиловом спирте.

Теломеризация тетрафторэтилеиа 1,2-дихлорйодперфторэтаном. I. Получение 1,2-дихлор-4-йодперфторбутана и 1,2-дихлор-6-йодперфторгексана.

В стальной вращающийся автоклав емкостью 250 мл помещают 200 г 1,2-дихлорйодперфторэтана, автоклав продувают сухим азотом, добавляют 2 г (1%) свежеосажденной перекиси бензоила, автоклав закрывают, охлаждают до -60° и эвакуируют, затем конденсируют в него И л газообразного тетрафторэтилена. Реакционную смесь нагревают при 130° в продолжение 4 час. Автоклав охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавший тетрафторэтилен перепускают в газометр (5 л). Реакционную массу промывают раствором гипосуль фита натрия, бикарбоната натрия, затем водой и сушат над сульфатом магния. При перегонке в вакууме на колонке в 17 теоретических тарелок получают: 1) не вошедший в реакцию 1,2-днхлорперфторэтан - 108 г, т. кип. 477150 мм, 99-1027760 мм; 2) 1,2-дихлор-4-йодперфторбутан - 72 г, выход 57%, считая на вошедший в реакцию 1,2-дихлорйодперфторэтан. Т. кип. 66°/67 мм 1,4046; 2,137.

Найдено: MR 43,43; вычислено: MR 43,18. Найдено: М.в. 374, вычислено: М.в. 379. Найдено, %: С 12,44; F 36,21. С 12,08; F 35,69. Вычислено для QCbFrl, %: С 12,68; F 35,05.

3)1,2-дихлор-6-йодперфторгексан 37,5 г, выход 24%, т. кип. 81 - 821/35 мм, 66-67727 мм, п - 1,3830, 2,097.

Найдено: MR 53,30; вычислено: MR 53,00. Найдено: М.в. 479,5; вычислено: А1.в. 479. Найдено, %: С 14,49; F 44,07. С 14,72; F 43,28. Вычислено для C6FiiCl2,/o: С 15,05; F 43,5.

4)В колбе остается 5 г густой кристаллизующейся массы-смесь высших теломеров.

И. Получение 1,2,7,8-тетрахлорперфтороктана и 1,2,11,12-тетрахлорперфтордодекана.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помешают 10,5 г гранулированного (переплавленного) цинка, 31,5 уксусного ангидрида и 50 м.л хлористого метилена. При перемешивании постепенно прибавляют 56,9 г (0,15 моля) 1,2-дихлор-4-йодперфторбутана в 30 мл хлористого метилена; при этом заметно разогревание. Но окончании прибавления йодида реакционную массу перемешивают 6 час. при 40°, после чего добавляют 75 мл воды. Нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния и перегоняют.

Получают 29,9 г 1, 2, 7, 8-тетрахлорперфтороктана, выход 80%,

т. кип. 67-6873 мм, 82-83°/8 мм, п-« 1,3604, d.l,840.

Найдено: MR 60,19.

Вычислено для CeFuCU: MR 60,56.

Найдено: М. в. 505, вычислено: М. в. 503,92.

Найдено, %: С 19,61; F 52,96.

Вычислено для CsFnCb, % : С 19,06; F 52,79.

Аналогично из 1,2-дихлор-6-йодперфторгексана получают 1, 2, 11, 12-тетрахлорперфтордодекан с выходом 77%. При перегонке из колбы сабли т. кип.: 116 (3 мм), т. нл. 68-68,5°.

Найдено, % : С 20,82; F 59,33.

Вычислено для Ci2F22Cl4, %: С 20,46; F 59.37.

ГИ. Получение перфтороктадиена-1,7 и перфтордодекадиена-1,11.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 26 г гранулированного цинка и 60 мл абсолютного пропилового спирта. При перемешивании к кипяшей реакционной массе постепенно прибавляют 50 г 1, 2, 7, 8-тетрахлорперфтороктана. Реакционную массу перемешивают при кипячении еще 15 час. и охлаждают. Нижний слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом магния и перегоняют с дефлегматором.

Получают 24 г перфтороктадиена-1,7. Выход 66,2%, т. кип. 105- 107°, 1,695, п-°,3032. -оD

Найдено: MR 40,52.

- 123157

I)-Р

№ 123157

Вычислено для С8р14: MR 40,18.

Найдено, %: С 26,72; F 73,24.

Вычислено для CgFu, %: С 26,54; F 73,47.

Аналогично, с той лишь разницей, что тетрахлорид помещают в колбу сразу, получаютперфтордодекадиен-1,11 с выходом 51%. Т. кип. 97-99° (3 мм), d -1,826, ,3139.

Найдено: MR 59,99, вычислено для С12р22: MR 59,78. Найдено, %: С-25,60; F-72,44.

(25 57 F72 05

Вычислено для Ci2F22, %; С-25,62; F - 74,38.

Предмет изобретгния

Способ получения а, (о-перфтордиолефинов, отличающийся тем, что тетрафторэтилен и 1,2-днхлортрифторйодэтан нагревают под давлением в присутствии инициатора теломеризадии с последующим сдваиванием полученного а, р-дихлор-со-йодперфторалкана цинком в среде уксусного ангидрида и хлористого метилена и дехлорированием образовавшегося а, |3, 4% со-тетрахлорперфторалкана цинком в пропиловом спирте.