Изобретение относится .к усовершенствованному способу получения сложных алкиловых C/j-C эфиров 2-хлорацетоуксусной-кислоты, и может быть Лспользовано для получения производных ку- s марильной кислоты, известных в качестве промежуточных продуктов в получении средств защиты растений и лекарств например циметидина.
Известен способ получения сложных алкиловых эфиров 2-хлорацетоуксусной кислоты путем хлорирования соответствующих эфиров ацетоуксусной кислоты сульфурилхлоридом Cl.15
Хотя хлорирование сульфурилхлоридом дает высокие конверсию и выход (93-97%), оно имеет тот недостаток, что выделяющиеся в результате реакции2о газы -SO и НС1, приходится разделять и сернистый газ отдельной операцией превращать в сульфурилхлорид.
Недостаток известного способа является также необходимость предварительного получения исходных эфиров ацетоуксусной кислоты.
Цель изобретения - упрощение процесса получения целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сложных алкиловых эфиров 2-хлорацетоуксусной кислоты дйкетен подвергают взаимодействию с хлористым водородом в
10 среде хлорированного алифатического углеводорода C -Ci2C последующей обр боткой полученного хлорангидрида ацетоуксусной кислоть хлором и этерификацией образовавшегося хлорангидрида хлорацетоуксусной кислоты соответствующим алифатическим спиртом и процесс ведут при температуре (+10)-(-Аос). Как правило, стадию хлорирования ведут в присутствии кислого катализатора, а в качестве хлорированного алифатического углеводорода используют метиленхлорид.
Хлорирование проводят в присутствии кислых катализаторов, таких как 398 льюисовские кислоты, например PCIj, FeCW, неорганические кислоты, например серная, хлорная, или сильные органические карбоновые кислоты, например уксусная, трифторуксусная, р-толуолсульфоновая. Эти кислоты применяют в каталитических количествах, пред почтительно в количествах О,1-20 мол. в пересчете на дикеТен. В качестве растворителя применяют хлорированные алифатические углеводороды, такие как тетрахлораметан, этил хлорид, дихлорэтан и т.. Д., предпочтительно метйленхлорид. Целесообразно использовать 200-1000 г растворителя на моль дикетена. Молярное соотношение хлористого во дорода и дикетена на первой ступени может колебаться в широких пределах, целесообразно в пределах 1,1-10 моль предпочтительно, 1,95-6,5 моль хлористого водорода, на 1 моль дикетена. , Для хлорирования хлором на второй ступени применяют предпочтительно 0,9 1,1 моль хлора на моль хлорангидрида ацетоуксусной кислоты. Для получения целевого сложного эфира образовавшийся на второй ступени способа хлорангидрид 2-хлорацето уксусной кислоты на третьей ступени подвергают реакции с соответствующим спиртом с числом атомов углерода 1таким как метанол, этанол, пропанол, бутаНОЛ. Количество добавляемого спирта обычно стехиометрическое. Однако в некоторых случаях применяют спирт в незначительном избытке, предпочтительно в количестве 0,1-0,3 моль. П р и м е р 1. В колбе с двойной рубашкой, емкостью 500 мл, снабженной пневматической мешалкой, термометром, тазовводной трубкой с фриттой, дефлегматором и криостатом, растворяют 50,45 г (0,6 моль) дикетена в 300 мл метиленхлорида и охлаждают до . После прибавления 0,11 мол. % серной кислоты, в пересчете на дикетен, и 3, г (1,2 моль) хлористого водорода в пересчете на дикетен, и перемешивания в течение 3,5 ч, пропускают k2,S г (0,6 моль)хлора в течение 35 мин и дополнительно перемешивают в течение 30 мин. Наконец прикапливают, поддерживая температуру -20 - , 27,6 г (0,6 моль) абсолютного этанола и перемешивают в течение 15 мин. Затем с помощью ротационного испарителя упаривают растворитель. Получают 98,7 г этилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты (выход 83,. % на исходный дикетен). В нижеприведенной таблице указаны результаты других опытов.
Пример7. В колбе с двойной 55 рубашкой, емкостью 500 мл, снабженной пневматической мешалкой, термометром, газоваодной трубкой с фриттой, дефлегматором и криостатом, растворяют 50,5 г Со,6 моль ) дикетена в 300 мл дихлорэтана и охлаждают до -20°С. После прибавления 0,11 мол. % серной кислоты (.в пересчете на дикетен ) и ЦЗ, г И,2 моль ) хлористого водорода, в пересчете на дикетен, и переме шивания в течение 3 ч, пропускают 2,5 г (.0,6 моль ) хлора в течение 35 мин и дополнительно перемешивают в течение 30 мин. Затем прикапливают поддерживая температуру -20 - -tO°C 1912 г (,0,6 моль ) метанола и перемешивают в течение 15 мин. Затем с помощью ротационного испарителя упаривают растворитель. Получают 97,8 г метилового эфира 2-хлорацетруксусной кислоты {выход 91,i). П р и м е р В. В колбе с двойной рубашкой, емкостью500 мл, снабженной пневматической мешалкой, термометром, газовводной трубкой с фриттой, дефлегматором и криостатом, рас творяют 50, г (0,6 моль) дикетена в 300 мл этилхлорида и охлаждают до -20С. После прибавления 0,Пмол. % серной кислоты, в пересчете на дикетен, и ,8 г (1,2 моль) хлористого водорода, в пересчете на дикетен, и перемешивания в течение 3,5 ч, пропускают «2,5 г (0,6 моль) хлора в те чение 35 мин и дополнительно перемешивают в течение 30 мин. Затем прикапливают, поддерживая температуру -20 - -10°С 59.2 г (0,8 моль) бутано ла и перемешивают в течение 15 мин. Наконец упаривают растворитель в ротационном испарителе. Получают 115 г бутилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты (выход 91,6). Примёр9. В колбе с двойной рубашкой, емкостью 500 мл, снабженной пневматической мешалкой, термометром газовводной трубкой с фриттой, дефлегматором и криостатом, растворяют 50,f г (0,6 моль) дикетена в 300 мл хл9ристого метилена и охлаждают до 10°С. После п0ибавления 0,1 г Нь50д (0,2 мол.) в пересчете на дикетен, и одночасовой обработки 8 г хлористого водорода спустя еще 30 минут пропускают 4,0 г (0,62 моль) хлора и перемешивают в течение 30 мин. Затем при прибавляют по каплям 27,6 г (0,6 моль) абсолютного этанола и продолжают перемешивать 15 мин. После этого упаривают растворитель в ротационном испарителе. Получают г сложного этилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты, что соответствует выходу . , Формула ивобретения 1.Способ получения сложных алкиловых эфиров 2-хлорацетоуксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрющения процесса дикетен подвергают взаимодействию с хлористым водородом в среде хлорированного алифатического углеводорода С -С 2 с последующей обработкой полученного хлорангидрида ацетоуксусной кислоты хлором и этерификацией образовавшегося хлорангидрида хлорацетоуксусной кислоты соответствующим алифатическим спиртом и процесс ведут при температуре (+10)-()°С. 2.Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что стадию хлорирования ведут в присутствии кислого катализатора. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве хлорированного алифатического углеводорода используют метиленхлорид. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Выложенная заявка ФРГ № 2709138, кл. С 07 С 69/72, 1978.
