ВСЕСОЮЗНАЯ •^ ПАТЕНТНО-<-Т^)!:;ЛЧЕГ'::.Л,-=.-;*•.«>& • -•.,i',%j/(^;4ii ^iiA Советский патент 1972 года по МПК C07C19/45 C07C19/05 C07C19/55 

СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА, 1,1,2-ТРИХЛОРЭТАНА Н 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА

Изобретение касается получения хлорпроизБодных этана.

Известен способ одновременного получения 1,2-дихлорэтана 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2тетрахлорэтана окислительным хлорированием этилена в присутствии катализатора - хлоридов металлов на носителе при 200-400°С последовательно в двух реакционных зонах.

Однако по этому способу 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан получают в малых количествах.

Для увеличения выхода 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого во второй реакционной зоне больше чем в первой. Кроме того, процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого в первой зоне менее 3 , а во второй реакционной зоне не более 10 , и при температуре в первой реакционной зоне 250-400°С и во второй реакционной зоне 255-410°С, при этом максимальная температура второй реакционной зоны на 5-50°С выше температуры первой реакционной зоны.

НИИ кислорода и этилена 0,5-1,5 (предпочтительно 0,6-0,8) и в присутствии катализатора на глиноземе, удельная поверхность которого в первой реакционной зоне менее 1 и менее 4 M-jz во второй реакционной зоне. Процесс регулируют таким образом, чтобы в первой каталитической зоне конвертировалось от 40 до 80% исходного этилена. Это осуществляется соответствующим распределением подачи во вторую каталитическую зону этилена, хлористого водорода и кислородсодержащего газа. Катализатор может быть одинаковым или различным для двух последовательных каталитических зон. Катализаторы содержат минимум одно соединение одного из следующих элементов: щелочных металлов, щелочноземельных металлов, висмута, кадмия, хрома, кобальта, меди, олова, железа, магния, марганца, никеля, пластины, редкоземельных металлов, тория, ванадия, цинка, циркония.

Пример 1. Б первую зону реакции, состоящую из трубчатого никелевого реактора диаметром 32 мм. и длиной 3700 мм, загружают 2,74 л катализатора, состоящего из шаристого калия. Вторая зона реакции состоит из трубчатого инконелевого реактора (инконель содержит 73 вес. % никеля) диаметром 65 мм и длиной 3500 мм. Ее загружают глиноземными шариками диаметром 3-6 мм со средней удельной поверхностью 2 , норами 0,1 - 1 мк, пропитанными 5 вес. % медью в форме СиС 2-2-Н20 и 3 вес. % калия в форме хлористого калия. В расположенные последовательно два трубчатых реактора подают газообразную смесь этилена, хлористого водорода и воздуха. Общая подача этилена составляет 2,1 моль.час.л катализатора. Молярное соотношение подачи реагентов 02/С2Н4 0,65, а НС1/С2Н4 -2,30. Давление реагентов на входе в первый реактор 1,5 бар, а во втором реакторе 1,2 бар. Оба реактора, оборудованные рубашками для циркуляции теплообменной жидкости, нагревают до начала реакции. Максимальная температура первого реактора 350- 360°С, второго 385-395°С. В результате получают: На выходе из первой зоны реакции конверсия этилена, %:

Общий процент78,0

В 1,2-дихлорэтан (Ха)76,3

В 1,1,2-трихлорэтан (хв)1,0

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)0,1

В дихлорэтилены0,1

В хлорвинил0,2

В различные продукты0,3

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 77,4% в пересчете на взятый этилен. Соотношение (Хв+Хс) : (Ха+Хв-f-Xc), выраженное в процентах, равно 1,4.

На выходе из второй зоны реакции конверсия этилена, %:

Общий процент99,5

Общий процент конверсии

хлористого водорода89,7

В 1,2-дихлорэтан (Ха)86,0

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)9,0

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)0,9

В дихлорэтилены0,5

В хлорвинил2,2

В различные продукты0,5

В СО, С020,4

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 95,9% в пересчете на взятый этилен. Соотнощение (Хв+Хс) : (Ха+Хв+Хс), выраженное в процентах, равно 10,1.

Пример 2. В зону реакции, описанную в примере один, во второй реактор вводят непосредственно 32 мол. % от всей подачи воздуха. При этом получают следующие результаты:

На выходе из первой зоны реакции, конверсия этилена, %:

В дихлорэтилены0,1

В хлорвинил0,1

В различные вещества0,3

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 69,6% в пересчете на взятый этилен. Соотнощение (Хв+Хс) : (Ха+Хв+Хс) равно 1,3%.

На выходе из второй зоны реакции, конверсия этилена, %:

Общий процент99,5

Общий процент конверсии

хлористого водорода92,7

В 1,2-дихлорэтан (Ха)80,3

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)12,0

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)2,7

В хлорвинил2,1

В дихлорэтилены1,7

В продукты сгорания0,3

В различные вещества0,4

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 95,0% в пересчете на этилен. Соотношение (Хв+Хс) : : (Ха+Хв+Хс) равно 15,5%.

Из опыта следует, что непосредственная подача во второй реактор части общего количества воздуха зиачительно повышает выход 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Пример 3. При работе ио методике, онисанной в примере 1, но с подложкой катализатора в первом реакторе, пропитанной 5вес. % меди, 5 вес. % калия и 2 вес. % железа в виде их хлоридов, при максимальной темиературе 340°С нолучены те же результаты, что и в нримере 1.

Пример 4. При работе в условиях описанных в примере 1, но с подложкой катализатора во втором реакторе, пропитанной 5 вес. % меди, 5 вес. % калия и 2 вес. % железа - в форме их хлоридов, при максимальной температуре второго реактора 360-370°С получены такие же результаты, как и в примере 1.

Пример 5. В первый трубчатый никелевый реактор с внутренним диаметром 32 мм загружают катализатор, подложка которого из глинозема, со средней удельной поверхностью 0,9 , с порами 0,2-8 мк в форме шариков диаметром 2-5 мм (шарики пропитаны раствором хлористой меди н хлористого калия). Весовые соотношения Си/АЬОз и К/АЦОз равны соответственно 5 и 3%. Во второй трубчатый реактор, соединенный с предыдущим, внутренним диаметром 65 мм, загружают катализатор, подложка которого из глинозема, со средней удельной поверхностью 1,4 и порами 0,1-5 мк, а катализатор то же, что и в первом реакторе. Реагенты + этилен, воздух и хлористый водород перед подачей в первый реактор смещивают. Смесь подают в первый реактор, при 150°С и при абсолютном давлении 4,3 бар на входе в реактор, а давление во втором реакторе - около 4 бар. Общая подача этилена 2,3 моль-час-л катализатора. Молярное соотношение реагентов: НС1/С2Н4 2,30 и 02/С2Н4 0,60. По достилсении заданного режима в каждом из реакторов отмечается максимальная температура 357-367°С в первом реакторе и 370-380°С во втором реакторе. В этих условиях общий процент конверсии этилена 99,7% и общий процент конверсии хлористого водорода 91%. Проценты превращения этилена в 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан соответственно (Ха, Хв и Хс) равны: ,0%, Хв 7,0% и ,5%. Распределение других веществ (продуктов реакции) конверсии этилена, %: В хлорэтил0,4

В хлорвинил1,7

В трихлорэтилен0,2

В дихлорэтилен1,4

Содержится также 0,4% продуктов сгорания и 0,1% различных веществ. Следует заметить, что общий процент конверсии этилена в 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2тетрахлорэтан равен 95,5%. Соотношение (Хв+Хс) : (Ха+Хв-fХс) равно 11,0%. При повышении максимальной температуры второго реактора до 388-398°С при прочих равных условиях конверсия этилена составляет %: Общий процент99,8

Общий процент конверсии

хлористого водорода93,2

В 1,2-дихлорэтан (Ха)83,2

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)9,0

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)3,0

В хлорвинил1,8

В трихлорэтилен0,2

В продукты сгорания0,6

В дихлорэтилены1,9

В другие различные продукты 0,1

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана (в пересчете на этилен) равен 95,2%. Соотношение (Хс+Хв) : : (Ха- -Хв+Хс) равно 12,6%. При работе под давлением средняя удельная поверхность подложек в первой и второй каталитических зонах снижается больше, чем при работе под давлением, близким атмосферному.

Пример 6. При той же системе реакторов, что и в примере 5, в первый реактор вносят катализатор, подложка которого из глинозема со средней удельной поверхностью 0,9 , порами 0,2-8 мк, в форме шариков диаметром 4-7 мм, пропитанных раствором (таким образом чтобы удержать 5 вес. %) меди и 3 вес. % калия в форме их хлоридов. Во второй реактор вносят шарики глинозема гранулометрией от 4 до 7 мм, со средней удельной поверхностью 1,4 , порами 0,1-5 мк, пропитанные так же, как и в первом реакторе. Общая подача этилена составляет 6 моль.час.л катализатора. Молярное соотношение реагентов НС1/С2Н4 равно 2,30, а О2/С2Н4 равно 0,65. Давление реагентов на входе в первый реактор поддерживается около 7,5 бар (абсол.) и и 6,8 бар (абсол. на входе во второй реактор. В первом реакторе максимальная температура 350-360°С и во втором реакторе 370-380°С.

Получаюг конверсию этилена, %:

Общий процент (X)99,2 Общий процент конверсии

хлористого водорода (У)93,5

В 1,2-дихлорэтан (Ха)83,4

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)10

В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)4,0

В хлорвинил0,6

В дихлорэтплены0,6

В трихлорэтилен0,2

В продукты сгорания0,3

В прочие продукты0,1

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана

и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 97,4% (з пересчете на этилен). Производительность новышается при применении давления. Хорошие результаты объясняются наличием более обширных областей нагрева в обоих реакторах,

чем при работе при более низком давлении. Соотношение (Хв+Хс) : (Ха+Хв+Хс) равно 14,4%.

П р и м е р 7. Первая зона реакции состоит из пучка (30) стальных труб, внутренний диаметр которых 30 мм, длина 4 м. Первая зона с помощью труб соединена последовательно со второй зоной реакции, состоящей из пучка в 13 стальных труб с внутренним диаметром 50 мм. В обе зоны реакции загружают один

катализатор, состоящий из глиноземных шариков диаметром 4-7 мм, со средней удельной поверхностью 0,6 М1г, порами 0,5-10 мк, пропитапиых 5,9 вес. % меди в форме двухводной хлорной меди и 4,4 вес. % калия в форме хлористого калпя. Общий объем загрул енного катализатора равен 164 л. Ко входу в первый пучек труб подают газообразную смесь этилена, хлористого водорода и воздуха. Общая подача этилена 3,3 моль.час.л катализатора. Молярные соотношения реагентов: Oa/CabU-0,75 и НС1/С2Н4-2,19. Давление реагентов на входе в первый пучек труб 4 бар, на входе во второй пучок 3,3 бар. Оба пучка труб оборудованы (каждый по отдельности) рубашкой для

циркуляции теплообменной жидкости, так что

максимальная температура в первой зоне

355-365°С, а максимальная температура во

второй зоне 365-375°С.

В этих условиях получают конверсию этилена, %:

Общий процент97 Общий процент конверсии

хлористого водорода92

В 1,2-ди.лорэтан (Ха)85

В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)8 В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)1

В дихлорэтилены и хлорвинил 1,5 В продукты сгорания (СО-|-С02) 1,5

Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 94% в пересчете на взятый этилен.

Предмет изобретения

1.Способ одновременного нолучения 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана окислительным хлорированием этилена носледовательно в двух реакционных зонах в нрисутствии катализатора, представляющего хлориды металлов, нанесенные на носитель, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана, процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого во второй реакционной зоне больше чем в первой реакционной зоне.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого в первой реакционной зоне менее 3 , а во второй реакционной зоне не более 10 .

3.Способ по ни. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре в первой реакционной зоне 250-400°С и во второй реакционной зоне 255-410°С, при этом максимальная температура второй реакционной зоны на 5-50°С выше температуры первой реакционной зоны.

4.Способ по п.п. 1-3 отличающийся тем, что процесс проводят нри мольном соотношеНИИ хлористого водорода и этилена 1,8-3,0 (предпочтительно 2-2,5) и при мольном соотношении кислорода и этилена 0,5-1,5 (предпочтительно 0,6-0,8).

5.Способ по п.п. 1-4, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора на глиноземе, удельная поверхность которого в первой реакционной зоне менее 1 и менее 4 во второй реакционной зоне.