Способ получения этиленовых @ -галогенацеталей Советский патент 1986 года по МПК C07C43/313 C07C41/01 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этиленовых J -галогенацеталей общей формулы

.OR

X

где X R

хлор, бром;

каждый или метил или этил иТхи они вместе образуют разветвленный алкилен, содержащий 5 атомов углерода, которые находят применение в органическом синтезе.

Целью изобретения является

щение процесса.

Пример 1. В реактор емкостью 500 см , снабженный мешалкой, холодильником и погружной трубкой, позволяющей вводить хлор, вводят nqc .ле предварительной продувки . аргоном 6,08 г Заметил-3-бутеНаля i

(0,0687 моль) и 80 см дйметилформ- амида. После охлаждения смеси до температуры -20 С вводят в течение 70 мин 4,88 г газообразного хлора (0,0685 моль), подаваемого потоком аргона. По окончании присоединения хлора в течение 40 мин осуществляют перемешивание при . Затем смесь вьвдерживают до повышения температуры приблизительно равной 20 С, и вьшива- ют реакционную смесь в 170 см ледяной воды, насьщенной хлоридом натрия

После трехкратного экстрагирования смеси в 100 см простого диэтило- вого эфира органическую фазу промывают 50 см воды, насьпценной хлоридом натрия, .высушивают на сульфате натрия, а затем концентрируют досуха при пониженном давлении (20 мм рт.ст. при 20 С: Таким образом, получают 10,22 г масла желтого цвета, содержащего, согласно магнитно-ядерному резонансу, 60% 4-хлор-3-метил-2-бу- теналя..

3-Метил-З-бутеналь, используемый в качестве исходного соединения, по- получают следующим образом.

В реактор емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вертикально холодиль ником и входной трубкой, предварительно продутый аргоном, вводят 792,3 г этилортоформиата(5,353 моль) и 346,5 г

.магния(14,437 ат./г). Пбсле нагревания

-

10

240350 . . . , 2

реакционной смеси до 60°С вводят 8 см метиллапхлорида и 0,1 г ме- . тилйодида. С момента начала реакции, нагревание реакционной смеси прекрагДают, после чего вводят 452,7-г металлилхлорида (5,.002 моль) с тем, чтобы поддерживать температуру на уровне . Присоединение продолжается примерно 14 ч. После охлаждения реакционной мабсы до температуры, приблизительно равной 5°С, прибавля- ют (чтобы температура смеси не превышала 10.°С) .400 см раствора, насы- щенно го. хлоридом аммония.

После введения 800. см простого диэтилового эфира отделяют минеральные соединения путем фильтрования И двухкратной промывки 1000 см прос- диэтилового эфира, ФильтраТд.и промывные воды растворяют в 500 см воды, содержащей 31 г щавелевой кислоты, для удаления этилортоформиата, которьй не прореагировал. Органическую фазу дважды промывают в 50 см раствора, насыщенного карбонатом калия, после чего сушат на сульфате натрия. После фильтрования и концен15

20

25

трирования насухо при пониженном давлении (200 мм рт.ст.) при

получают 731 г неокрашенной жидкости, которую подвергают очистке путем дистилляции. Таким образом, получают 646,9 г (95%) 1,1-диэтокси-З-метил-З- -бутена (т.кип. ) .

К раствору 7,6 г дигидратированной щавелевой кислоты в 1000 см воды прибавляют 199,9 г 1,1-диэтокси-З-метил- -3-бутена (1,2019 моль). Суспензию перемешивают в течение 6 ч 50 мин. Смесь пятикратно экстрагируют в 200 смЗ aeHtaHa. Органическую фазу, высушенную на сульфате натрия, быст ро концейтрируют насухо при пониженном давлении при температуре менее 30°С для удаления следов щавелевой кислоты. Пентансодержащую фазу подвергают дистилляции в колонне 40 см с насадкой. Таким образом, получают 53,5 г 3-метил-З-бутен (т.кип. 93-93,), имеющего титр 95%.

Пример 2. В реактор емкостью 500, см , снабженный мешалкой, вертикальным холодильником и всасывающей трубкой, позволяющей вводить хлор, вводят после, предварительной продувки аргоном 9,30 г 3-метил-З-буте-- наля (0,1009 моль) и 100 см предварительно отдистиллированного и высушенного диметилформамида. После .

охлаждения раствора до температуры -20°С вводят в течение 90 мин 7,17 г газообразного хлора (0,1007 моль) поступающего с потоком аргона.

Перемешивание осуществляют 30 мин при -20 С после окончания присоединения хлора. Смесь оставляют некоторое время с тем, чтобы ее температура поднялась до 20 С, прсле чего в смесь вводят 30 см метанола. Реак- ционную смесь перемешвают 2 ч 45 мин после чего выпивают в раствор 12;7 г бикарбоната натрия в 370 см воды. Водную фазу,насыщенную хлоридом натрия, снача.ла экстрагируют .200 см, а затем четырехкратно экстрагируют 100 см простого ди- .этилового эфира. Органическую фазу последовательно промывают дважды в 50 см воды и 50 см раствора, на- сыщенного бикарбонатом натрия, после чего- ее сушат на сульфате натрия. После фильтрования органическую фазу концентрируют насухо при пониженном Давлении (20 мм рт.ст.). Таким об- разом, получают.15,93 г оранжевого масла, в котором находят в соответствии с магнить-ядерным резонансом протона, определяющим при частоте 360 МГц, в CDCEj с.гексаметилдиси- . ланолол 65% 4-хлор-1,1-метокси-3-ме- тил-2-бутена или 19,5% цис-изомера и 45,5% транс -изомера, т.кип. 34- 35°С/0,15 мм рт.ст.

П р им е р 3. В реактор емкостью 5 500 см , снабженный мешалкой вертикальным холодильником и погружной трубкой, позволяющей вводить хлор, предварительно продутый аргойом, вводят 12,55 г 3-метил-З-бутеналя (0,136 моль) и 165 см предварительно продистиллированного и высушенног диметилформамида. После,охлаждения э-того раствора до температуры вводят в течение 1 ч 30 мин 9,68 Р газообразного хлора (0,136 моль), подаваемого с потоком аргона. Пёремеши вание осуществляют 30 .мин после окончания присоединения хлора, после чег поднимают температуру смеси до 20 с.

Затем в течение. 15 мин вводят 14,61 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола (0,136 моль) в растворе в 30 см диметилформамида. Раствор перемешивают 1 ч 15 мин, после чего его выпивают

ВНИИПИ Заказ 3415/59 Тираж 379

Произв.-полигр. rip-гие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 0 t5 20 5

0

5

0

в раствор 17,1 г бикарбоната натрия в 500 см воды. Осуществляют четырех-: кратное экстрагирование 100 см простого диэтилового эфира. Органическую фазу дважды промывают 50 см воды, высушивают на сульфате натрия, после чего концентрируют насухо. Таким образом, получают 26.,9 г. оранжевой жидкости, в которой находят путем магнитно-ядерного резонанса 89% 2-(3-хлор- -2-метил-1-пропен-1-ил)-4,4-диметил- -1,3-диоксана, т. кип. 74 - . ,5 мм рт.ст.

Пример 4. В реактор емкостью 500 см , снабженный мешалкой, вертикальным холодильником и входной трубкой, предварительно продутый аргоном, вводят 9,22 г 3-метил-З-бутеналяj (0,1 моль) .и 1.00 см дистиллированного и высушенного N-метилпирролидона. После охлаждения этого раствора до -10°С вводят в течение 1 ч 30 мин 15,98 г брома (0,0999 моль). Перемешит вание поддерживают 30 , затем температуру поднимают до значе ния, приблизительно равного. 2Ь с. После этого вводят в течение 15 мин 300 см этанола. Реакционную смесь перемешивают 2 ч 45 мин, после чего ее выливают в раствор 12,7 г бикарбоната натрия в 370 см воды. Осуще,с- твляют экстрагирование 300 см , а затем двухкратное экстрагирование 100 см простого диэтилового эфира. Ррганическую фазу дважды промывают

50 см воды, затем ее сушат на суль-. фате натрия. После фильтрования и выпаривания простого эфира получают

.15,92 г коричневатой жидкости, в которой с помощью магнитно-ядерного резонанса находят 70% 4-бром-1,1-ди этокси-З-метид-2-бутена. .

Предлагаемый способ, использукнций З-метил-З- бутеналь в качестве исходного, позволяет упростить процесс за счет сокращения стадии, так как для получения исходного продукта известного способа необходимо проводить дополнительные стадии, а именно вести процесс изомеризации 3-метил-З-буте- наля при 50-250°С для получения З-метил-2-бутеналя и перевода последнего, путем ряда превращений в 1-аце- токси-3-метил-1,3-бутадиен.

Подписное