Способ получения третичных аллилацетатов Советский патент 1989 года по МПК C07C69/145 

Изобретение относится к способа получения третичных аплилацетатов, которые находят применение в промышленности основного органического синтеза, в парфюмерии или в качестве полупродуктов при синтезе витаминов А или Е или терпеновых производных.

Цель изобретения - повышение селективности процесса.

Подвергают гидрохлорированию мир- цен или /j-спринген, или фитатриен (З-метилен-7,11,15-триметил-1,6-гек- садекадиен), затем обрабатывают первичный и/или третичный аллилхлорид, в некоторых случаях хлорсодержащий, ацетатом натрия. Способ позволяет получать третичные аллилацетаты с выходом более 80% и селективностью, превышающей 96% (в известном способе селективность не превышает 50-60%).

Пример 1. Б реактор А,снабженный магнитным перемешивателем, вводят в атмосфере аргона 330 CMJ ме- тиленхлорида, 3,33 г хлоргидрата триэтиламина, 2,4 г хлорида меди и 164,4 г технического мирцена титра 69,6%. Гомогенную реакционную-смесь оранжевого цвета охлаждают до температуры, равной примерно -5 -С. Затем в эту смесь вводят в течение 5 ч 43 г сухой соляной кислоты.

Полученный раствор затем вводят при 20°С в течение нескольких минут в реактор В, снабженный магнитным перемешивателем, помещенный в атмосфере аргона и содержащий 145 г безводного ацетата натрия, 2,4 г хлористой меди и 3,33 г хлоргидрата триэтиламина (2,8 мол.%). Температура реактора В поднимается до 31 С по оо ю ел to

см

течении 3 ч. Затем в реактор прибавляют 2,4 г хлористой меди (количество хлористой меди общее 5,7 мол.%), после чего продолжают перемешивание в течение 18 ч при 20°С.

Реакционную смесь затем выливают на 400 г льда. Таким образом получают водную фазу интенсивно голубого цвета и органическую фазу светло-коричневого цвета. После декантирования органическую фазу промывают 300 см3 водного раствора хлорида аммония, имеющего концентрацию 100 г/л,

после чего дважды промывают 200 см3 $ воды и сушат карбонатом калия. После фильтрования и выпаривания растворителя получают 237,1 г масла следующего состава, г: мирцен 0,85; лимонен

8,06; борнилхлорид 7,11; терпенилхло-20 в виде масла, состав которого сле- рид 14,93; линалиацетат 142,97; не-дующий, %:

tO 200 см3 водного раствора хлорида а мония, имеющего концентрацию 100 г Органическую фазу отделяют путем д кантации, затем водную фазу экстра гируют 100 см3 метиленхлорида. Орг нические фазы собирают, промывают трехкратно 50 см3 воды, после че сушат на карбонате калия. После фил трования и выпаривания растворителя получают 68,8 г хлоргидрата мирцен

рилацетат 0,71; геранилацетат 1,18; хлористоводородный линанилацетат 4,74, содержащего 59% ацетата линила- на. Выход составляет 84,5% по отноше-25 нию к чистому мирцену, присутствующему в техническом соединении. Селективность, измеренная по отношению ацетат линалил ацетат линалила + ацетат геранила + ацетат нерила, состав-30 ляет 97%.

Пример 2. Быстро вводят 20 г хлоргидрата мирцена в смесь 19 г безводного ацетата натрия, 0,64 г хлорХлориды геранила и нерила88,1

Хлорид линалила5,1

Хлорид терпенила1,9

Мирцен3,7

Гидрохлорировэнные углеводороды Cto

0,2 0,4 0,6

Диг идрохлориро в энные

углеводороды С10

Углеводороды С10 (за

исключением мирцена)

Степень превращения мирцена составляет 97%, а выход хлоридов геранила, нерила и линалила 88%.

гидрата триэтиламина (3,9 мол.%) и 0,46 г хлористой меди (3,9 мол.%) в 4 см3 метиленхлорида при 30°С. После 4 ч перемешивания, осуществляемого три 30°С, реакционную смесь (20,8 г) состава, г: линалилацетат 15,9; не- рилацетат 0,21; геранилацетат 0,33 подвергают гидролизу. После обработки реакционной смеси в условиях, описанных в примере 1, получают ацетат линалила при выходе, равном 70% по отношению к исходному техническому хлоргидрату мирцена. Селективность составляет 97%.

Хлоргидрат мирцена получают следующим образом.

Е трехгорлую колбу емкостью 250 см3, снабженную магнитным пере- мешивателем, термометром, трубкой, направленной сверху вниз на уровне перемешивателя и верхней части реактора, предназначенной для гидрогени- рования, вводят в атмосфере аргона 1,4 г хлоргидрата триэтиламина и 120 см3 метиленхлорида. Затем добав

0 в виде масла, состав которого сле- дующий, %:

ляют 1 г хлористой меди. Перемешивание ведут до получения гомогенного раствора желтого цвета, который охлаждают до -5°С. После этого прибавляют 56 г мирцена, чистота которого более 95%, а затем 15 г безводной соляной кислоты в течение 5 ч. Реакционную смесь выливают в

200 см3 водного раствора хлорида аммония, имеющего концентрацию 100 г/л. Органическую фазу отделяют путем декантации, затем водную фазу экстрагируют 100 см3 метиленхлорида. Органические фазы собирают, промывают трехкратно 50 см3 воды, после чего сушат на карбонате калия. После фильтрования и выпаривания растворителя получают 68,8 г хлоргидрата мирцена

5 0

Хлориды геранила и нерила88,1

Хлорид линалила5,1

Хлорид терпенила1,9

Мирцен3,7

Гидрохлорировэнные углеводороды Cto

0,2 0,4 0,6

5

0

5

0

Диг идрохлориро в энные

углеводороды С10

Углеводороды С10 (за

исключением мирцена)

Степень превращения мирцена составляет 97%, а выход хлоридов геранила, нерила и линалила 88%.

П р и м е р 3. Действуют аналогично примеру 2, однако не используют хлоргидрат триэтиламина. По истечении 4 ч перемешивания при 30°С и обработки реакционной смеси получают ацетат линалила при выходе, равном 30%.

Состав смеси, г:

Линалилацетат6,85

Нерилацетат0,04

Геранилацетат0,06

Селективность составляет 96%.

Пример 4. В трехгорлую колбу емкостью 250 смэ в атмосфере аргона вводят 221 мг хлористой меди (6,1 мол.%), 6,1 г сухого ацетата натрия и 274 мг хлоргидрата триэтиламина (6,1 мол.%) в 30 см3 метиленхлорида. Прибавляют 15 г 1,7,11,15- тетрахлор-3,7,11,15-тетраметил-2-гек- садецена, взятого в растворе в 20см метиленхлорида. Перемешивание осуществляют в течение 6 ч. После гидролиза в воде экстрагируют реакционную

смесь пентаном. Органические фазы высушивают, затем концентрируют насухо. Таким образом получают 13,85 г |масла, состоящего в основном из 3- ацетокси-7,И,15-трихлор-З,7,11,15- тетраметил-1-гексадецена.

Структура полученного соединения подтверждается масс-спектром и спект- ром ядерно-магнитного резонанса про- тона.

1,7,11,15-Тетрахлор-З,7,11,15-тет- раметил-2-гексадецен может быть получен следующим образом.

В реактор емкостью 250 см3 вводят в. атмосфере аргона 0,48 г хлоргидра- та триэтиламина, 15 см3 метиленхлори- да, 10 см3 уксусной кислоты и 90 мг хлористой меди. Реакционную смесь перемешивают до получения гомогенного раствора. Этот раствор охлаждают до -10°С, после чего прибавляют 10 г р-спрингена и в течение 1 ч 5,2 г сухой газообразной соляной кислоты. После обработки реакционной смеси по- лучают 14,2 г 1 ,7,11,15-тетрахлор- 3,7,11,15-тетраметил-2-гексадецена с выходом 94%.

Пример 5. В трехгорлую кол- бу емкостью 100 см3 вводят в атмосфере аргона 250 мг хлористой меди (5 мол.%) и 8,1 г сухого ацетата натрия. Затем в колбу прибавляют 25 см метиленхлорида, содержащего 340 мг хлоргидрата триэтиламина (5 мол.%), а затем 17,45 г смеси 3,7-дихлор- 3,7,11,15-тетраметил-1-гексадецена и 1,7-дихлор-З,7,11,15-тетраметил-2 гексадецена, взятой в 25 см3 метилен- хлорида. Температура реакционной смеси изменяется от 20 до 32°С в течение 15 мин после окончания присоединения дихлорированного соединения, а затем падает до 20°С. Перемещение

осуществляют в течение 6 ч. К реакционной массе прибавляют 100 см3 воды, после чего экстрагируют реакционную смесь два раза 100 см5 пентана. Органическую Фазу высушивают, фильт- руют, а затем концентрируют насухо. Таким образом получают 16,8 г масла, состоящего в основном из 3-ацетокси- 7-хлор-З,7,11,15-тетраметил-1-гексадецена.

Структура получаемого соединения подтверждается масс-спектром и спектрами магнитно-ядерного резонанса протона и 1iC.

5 5

0 о 5

5

Смесь 3,7-дихлор-З,7,11,15-тетраметил- 1 -гексадецена и 1,7-дихлор- 3,7,11,15-тетраметил-2-гексадецена может быть получена следующим образом.

В трехгорлую колбу емкостью 250 см3 вводят в атмосфере аргона 360,5 мг хлоргидрата триэтиламина (0, моль), 126 мг хлористой меди (0,13х10 моль), 9 смл уксусной кислоты и 9 см3 метиленхлорида. Перемешивание осуществляют до получения гомогенного раствора желтого цвета. Этот гомогенный раствор охлаждают до 0°С, а затем быстро прибавляют в него 13,96 г 3-метилен- 7,11,15-триметил-1,6-гексадекадиена, чистота которого стслапляет 95%. Раствор охлаждают до -5°С, а затем пропускают через него поток безводной газообразной соляной кислоты в течение 1 ч 20 мин с тем, чтобы ввести 5 г (0,137 моль) соляной кислоты. После 30 минутного перемешивания при температуре приблизительно -5°С реакционную смесь выливают в 20 см3 пентана и 20 см3 водного 10 мас.%-но- го раствора хлористого аммония, осу- ществл я это при температуре примерно 20°С. Органическую фазу отделяют путем декантирования, затем сушат на сульфате натрия. После фильтрования и выпаривания растворителя получают 17,31 г неочищенного соединения, анализ которого, осуществленный методом масс-спектрографий и магнитно-ядерного резонанса протона, показывает присутствие 90% смеси 1,7-дихлор- 3,7,11,15-тетраметил-2-гексадецена и 3,7-дихлор-З,7,11,15-тетраметил-1- гексадецена.

Для контроля линейности скелета полученного соединения обрабатывают 1,7 г полученного соединения в растворе в 20 см3 этанола при 80°С, при давлении 20 атм водородного столба в присутствии 170 мг палладия, нанесенного на уголь в количестве 10%. После фильтрования катализатора и выпаривания растворителя количественный анализ с помощью хроматографии паровой фазы с инертным атаноном показывает, что выход фитана составляет 83,7% по отношению к использованному триену. Селективность образования фитана по отношению к другим изомерам составляет 98%.

714825218

Формула изобретения32°С, отличающийся тем, Способ получения третичных аплил-что, с целью повышения селективности ацетатов путем гидрохлорирования мир-процесса, обработку аллилхлорида воз- цена или р-спрингена, или фитатрие- jможно хлорированного, или реакционна хлористым водородом в присутствииной массы, содержащей его, ацетатом в качестве катализатора смеси хлори-натрия ведут с добавлением в качест- да одновалентной меди и хлоргидратаве катализатора смеси хлорида одно- триэтиламина, обработки полученноговалентной меди в количестве 3,9- первичного и/или третичного, возмож- Ю6,1,мол.% в расчете на аллилхлорид но хлорированного аллилхлорида илии хлоргидрата триэтиламина в количе- реакиионной массы, содержащей его,стве 2,8-6,1 мол.% в расчете на ал- ацетатом-натрия при температуре 20-лилхлорид, в среде метиленхлорида.

Изобретение касается ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, в частности, получения третичных аллилацетатов (АЛ), используемых в синтезе витаминов А и Е или терпеновых производных. Синтез АЛ ведут гидрохлорированием мирцена, или β-спрингена, или фиттатриена с помощью HCL в присутствии катализатора (КТ). Затем продукт при 20-32°С обрабатывают ацетатом натрия в среде метиленхлорида с добавлением КТ. Последний представляет собой смесь (в расчете на аллилхлорид) 3,9-6,1 мол.% C и CL и 2,8-6,1 мол.% хлоргидрата триэтиламина. Этим достигается более чем 80%-ный выход АЛ при увеличенной с 50 до 90% селективности.