Изобретение относится к способу получения новых галоидадеталей этиленовых альдегидов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.Та они могут быть применены для введения oL,р-этиленового альдегидного фрагмента в моно- или полиеновый ос таток взаимодействием с полиеновым сульфоном в присутствии щелочного агента. В результате вышеуказанных превращений при использовании предложен ных соединений может быть получен альдегид витамина А. В литературе известны подобные галоидацетали, Лоторые были получены действием галоидалкоксилирующих агентов, в частности М-галоидсукцин мида, на 1-алкилоксидиены в среде спирта. 1-Алкоилоксидиены-1,3, в свою очередь, получают путем обрабо ки ацеталей ci,p- ил р,ТГ-этиленнена сыщенных альдегидов при 320-250 С в присутствии катализатора. Галоидацетали в условиях известного спосрба нестабильны. .Из получают в виде гщ тальсодержащих нен-асыщенных винилцрых просты или сложных эмиров tlj. . Целью изобретения является разработка нового способа получения не известных ранее галоидацеталей. Предлагается способ получения галоидацеталей этиленовых альдегидов общей формулы лх где У- хлор или бром; каждый из радикалов R представляет нормального или изостроения алкил . Ц-Сботличительная особенность которого состоит в том, что галоидирукнщй агент подвергают взаимодействию с 1 моль сложного эфира общей формулы СНг ОСОЯ, где - нормального или изостроения алкил при (-40 ()С в присутствии избытка первичного или вторичного спирта общей формулы где R имеет вышеуказанные значения. В качестве галоидирующего агента предпочтительно используют различные типы, а именно.соединения, в которых галоген связан ковалентной связью с атомом галогена или с атомом азота, или кислорода, соединения, образующиеся в результате присоедине ния молекулярного галогена к алифатическому галогениду четвертичного аммония, или комплексы, полученные взаимодействием молекулярного галогена с алифатическим или циклическим амидом. Обычно используют в качестве указанного агента такие соединения , как гипохлорит трет.-бутанола, комплекс диметилформамида с хлором и бромом или комплекс N-метилпирролидона с хлором и бромом, или комплекс диметилсульфоксида с хлором, или N-галоидсукцинамид, или йодид тетрахлортетра-н-бутиламмония. Для увеличения скорости реакции предпочтительно вести процесс в при сутствии каталитического количества минеральной или органической кислоты, известной .в качестве катализато ра ацетализации. Исходные продукты предложенного способа сравнительно доступны. Целе вые продукты выделяют в индивидуаль ном состоянии в виде смеси цис- и транс-изомеров и,являются стабильными . Пример 1. К раствору 7,561 1-адетокси-3-метилбутадиена-1,3 (95%, 5, 7-10 -моль ) в 50 см метано ла, охлажденному до 15°С, приливают в течение 90 мин 27,8 см 2,15 М пентанового раствора гипохлорита трет.-бутила. По окончании добавляю каплю концентрированной соляной- кис лоты и выдерживают температуру 15 С в течение 40 мин. Реакционную смесь затем медленно выливают в 100 см воды, содержащей 7,56 г бикарбоната натрия. Через 15 мин и по окончании выделения газов воднометанольный раствор экстрагируют 3 раза в целом 60 см пентана.Объединенные экстракты промывают 2 раза в целом 40 см воды, высушивают над сульфат натрия и концентрируют при пониженном давлении (20 мм рт.ст.), не допуская повышения температуры выше 50°С. Получают остаток (9,50 г), состоящий из 74,3% 1,1-диметокси-З-метил-4-хлор-бутана-2 и 9,5% 1-ацетокси-1-метокси-3-метил-4-хлор-бутена-2, идентифицированных с помощью ЯМР-спектра, которые отделяют от вторичных продуктов путем перегонки при пониженном давлении (т.кип. 38-39 0/0,2 мм рт.ст). . Полученную амесь растворяют в 50 см метанола в присутствии капли концентрированной соляной кислоты и раствор выдерживают при 30 С в тече ние 1 ч. Реакционную смесь выливают в 100 см воды. После трех экстракций в целом 60 СМ пентана, высуши вания над сульфатом натрия, концентрирования досуха и перегонки получают 7,107 г 1,1-диметокси-З-метил-4-хлор-бутена-2 (т.кип.38-38,5°С/ 0,2 мм рт.ст.), содержащего 62% транс-изомера и 18% цис-изомера. Пентановый раствор гипохлорита трет.-бутила может быть получен слецующим образом. К 780 см водного раствора гипохлорита натрия, содержащего 0,6 моль , добавляют при 2-4° С и в течение 7 мин смесь 44,7 г (0,6 моль трет.-бутанола и 40 г (.0,666 моль уксусной кислоты. По окончании добавления реакционную смесь выдерживают 8 мин при 4°С, затем экстрагируют 50 см пентана. Органический экстракт промывают 50 см водного насыщенного раствора бикарбоната натрия, 50 см воды, высушивают над хлористым кальцием и доводят до объема 100 см добавлением пентана. Таким образом получают 100 см 4,42 М пентанового раствора гипохлорита трет.-бутила. Пример 2. в колбу, предварительно продутую током сухого аргона, загружают 35,0 г (0,277 моль) 1-ацетркси-3-метилбутадиена-1,3 и 277 см безводного диметилформамида. Вполученный раствор, охлажденный до , пропускают газообразный хлор, увлекаемый током аргона, чтобы ввести 19,66 г (0,277 моль) хлора за 90 мин, затем добавляют за 25 мин 277 см безводного метанола. Температуру реакционной смеси поддерживают при -20°С в течение 30 мин после окончания добавления метанола, затем смесь выдерживают для повышения температуры до . Через 2 ч по окончании добавления метанола реакционную смесь выливают в 700 см охлажденной воды с 50,4 г бикарбоната натрия, при этом происходит выделение углекислого газа. Когда этот процесс прекратится, органическую фазу разбавляют 100 см пентана, водную фа-j зу экстрагируют 2 раза в целом 200 смпентана и органические фазы объединяют, промывают 100 см водного насыщенного раствора хлористого натрия и высушивают над карбонатом натрия. После-фильтрования и концентрирования получают остаток весом 41,094 г в котором методом ЯМР определяют 25% цис-1,1-диметокси-3-метил-4-хлорбутена-2 и 60% транс-1,1-диметокси-3-метил-4-хлорбутена-2. Общий выход 1,1-диметокси-3-метил-4-хлорбутена составляет 76,6% по отношен ю к исходному 1-ацетокси-З-метилбутадиену-1, 3., Пример 3. В колбу, предварительно продутую током сухого Ргона, загружают 2,413 г (1,9- 10 моль) 1-ацетокси-3-метиЛбутадиена-1,3 и 30 см безводного диметилацетамида. В полученный раствор, охлажденный до -20°С, пропускают газообразный хлор, увлекаемый током аргона, чтобы ввести 1,36 г хлора в течение 1 ч, затем в течение 5 мин добавляют 30 см безводного метанола. Дале выдерживают реакционную смесь для повышения температуры примерно до 0°С. Через 2 ч после окончания добавления метанола реакционную смесь выливают в 100 см воды с 4,2 г бикарбоната натрия, при этом выделя ется углекислый газ. Когда этот про цесс прекратится, органическую фазу разбавляют 25 см пентана, водную фазу экстрагируют 3 раза в целом 75 см пентана и органические ф зы объединяют, промывают 25 ного насьлценного раствора хлористог натрия и высушивают над карбонатом натрия. После фильтрования и концен трирования при пониженном давлении (20 мм рт.ст.) получают остаток (,2,806 г), в котором методом ЯМР определяют 7% цис-1,1-диметокси-3-метил-4-хлорбутена-2 и 63% транс-1,1-диметокси-3-метил-4-хлор-бутена-2. Общий выход 1,1-диметокси-З-метил-4-хлорбутена-2 составляет 63% по отношению к исходному 1-ацет окси-З-метилбутадиепу-,3. Пример 4. В колбу, предварительно продутую током сухого арго на, помещают 6,741 г (5,35-10 моль 1-ацетокси-3-метилбутадиена-1,3 и 53 см безводного N-метилпирролидона. В полученный раствор пропускают при А20с газообразный хлор, увлека емый током аргона, чтобы ввести 4,18 г хлора за 90 мин. К реакционн смеси, охлажденной до -20°С, добавляют 53 см безводного метанола, за тем выдерживают ее для повышения те пературы примерно до 0°С за 90 мин. Полученный гомогенный раствор выливают в 115 с 14,53 г бикарбоната натрия, причем происходит вы деление углекислого газа. Когда это процесс закончится, добавляют 50 см пентана, отделяют органическую фазу и водную фазу промывают 2 раза в целом 100 см пентана. Органические фазы объединяют, промывают 3 раза в целом 45 см водного насыщенного раствора бикарбоната натрия,высуши вают над карбонатом натрия, фильтру ют и концентрируют. Получают таким образом маслянистый остаток (7,323 в котором методом ЯМР определяют 11,8% цис-1,1-диметокси-3-метил-4-хлорбутена-2 и 57,2% транс-1,1-диметокси-3-метил-4-хлорбутена-2. Общий выход 1,1-диметакси-3-метил-4-хлорбутена-2 составляет 61% по отношению к исходному 1-ацетокси-З-метилбутадиену-1,3. Пример 5. в колбу, предварительно продутую током cyxoi o азота, загружают 6,93 г (5,5-10 моль) 1-ацетокси-3-- етилбут.ащиена-1, 3 и 50 см безводного диметилформамида. К полученному раствору, охлажденному до -20 с, добавляют при перемешивании и в течение 2 ч 15 мин 8,789 г брома (5,5- моль) . Перемешивание реакционной смеси продолжают в течение 10 мин после окончания добавления брома, затем все время при -20°С добавляют 50 см безводного метанола в в течение 10 мин. Перемешивание продолжают 90 мин, ПОЗВОЛЯЯ температуре повышаться примерно до 20с. Реакционную смесь выливают в 200 см охлажденной примерно до 0°С воды, содержащей 12,6 г раствора-бикарбоната натрия в 200 см воды, причем происходит выделение углекислого газа. Когда этот процесс прекратится, экстрагируют 3 раза в целом 150 см пентана, органические экстракты объединяют и высушивают их над бикарбонатом натрия. После фильтрования и концентрирования получают маслянистый остаток (10,92 г), в котором методом ЯГ1Р определяют 28% цис-1,1-диметЬкси-3-метил-4-бромбутена-2 и 48% транс-1,1-диметокси-3-метил-4-бромбутена-2. Общий выход 1,1-диметокси-3-метил-4-бромбутена-2 составляет 72,3% по отношению к исходному 1-ацетокси-3-метилбутадиену-1,3. Пример 6. В колбу, предварительно продутую током сухого азота, помещают 6,457 г ( 5 ,1 25- 10 моль 1-ацетокси-3-метилбутадиена-1,3 и 51,25 см безводного М-метилпирролидона. К полученному раствору, охлажденному до -20°С, добавляют при перемешивании и в течение примерно 1 ч 25 мин 8,2 г ( 5,125 - 10 -моль) брома. Перемешивание реакционной среды продолжают в течение примерно 15 мин после окончания приливания брома, затем все время при -20°С добавляют 51,25 см 3 безводного метанола в течение 20 г-шн. Перемешивание продолжают при -20°С в течение 10 мин, позволяя температуре повышаться примерно до ot, и вьщерживают при перемешивании в течение 2,5 ч. Реакционную смесь выливают в 85 см охлажденной воды с 10,63 г бикарбоната натрия, причем происходит выделение углекислого газа. Когда этот процесс прекратится, добавляют 50 см пентана, отделяют органическую фазу, экстрагируют водную фазу 3 раза в целом 150 см пентана, объединяют органические фазы, промывают их 3 раза в целом 45 см водного насьпценного раствора бикарбоната натрия и высушивают над карбонатом натрия в атмосфере аргона. После фильтрования и концентрирования при пониженном давлении (.15 мм рт.ст.) и примерно при получают оЬтаток 10,10 г), в котором методом ЯМР определяют 22,5% цис-1,1-диметокси-4-бромбутена-2 и 67,5% транс-1,1-диметокси-4-бромбутена-2. Общий выход 1,1-диметокси-4-броМбутена-2 составляет 84,81 по отношению к исхо ному 1-ацетокси-3-метйлбутадиену-1, ,П р и м е р 7. В колбу, предварительно продутую током сухого азот помещают 5,46 г .{ 4, 33-КГ моль ) 1-аце токси-З-метилбутадиена-1,3 и 50 см метанола. К охлажденной до 0°С и пе ремешиваемой смеси добавляют одну к лю концентрированной серной кислоты ,затем 11,35 г { 2,22. ) йодис того тетрахлортетра-Н-бутиламмония в течение 4 ч и при поддерживании температурка, равной примерно . Пе ремешивание продолжают 30 мин после окончания добавления, далеереакционную смесь выливают в охлажденный раствор 13,5 г бикарбоната натрия в 200 смводы, причем происходит выделение углекислого газа. Когда этот процесс прекратится, смес экстрагируют 3 раза в целом 150 см пентана и объединенные экстракты высушивают над бикарбонатом натрия, фильтруют и концентрируют при понихсенноп давлении. Получают остаток (8,1 г), в котором методом ЯМР определяют 11,5% Цис-1,1-диметокси-З-метил-4-хлорбутена-2 и 34,5% транс-1,1-диметокси-3-метил-4-хлорбутена-2. Общий выход 1,1-диметокси-З-метил-4-хлорбутена-2 составляет 52,3% по отношению к исходному 1-ацетокси-З-метилбутадиену-1,3. Пример 8. В колбу, предварительно продутую током сухого аргона, помещают 6,95 г (5, 51 ) 1-ацетокси-3-метилбутадиена-1,3, , 50 см безводного метанола и 50 см безводного N-метилпирролидона. В полученный раствор, охлажденный до , пропускают газообразный хлор увлекаемый током аргона, чтобы ввести 4,31 г ( б, 07-Юмоль ) хлора за 1 ч 35 мин, затем продол)хают перемещивание при -20°С в течение 25 мин и, наконец, выдерживают смесь для повышения температуры примерно до О9с в течение 30 мин и поддерживают перемешивание при этой температуре в течение 2 ч. Реакционную смесь выливают в 100 см охлажденной воды с 12,6 г бикарбоната натрия, причем происходит выделение углекислого газа. Когда этот процесс закончится, добавляют 50 см пентана, отделяют органическую фазу, экстрагируют водную фазу 2 раза в целом 100 см пентана. Объединенные органические экстракты промывают 3 раза в целом 45 см водного насыщенного pacTBdpa бикарбоната натрия Проливные воды экстрагируют 25 см пентана и пентановый экстракт снова промывают 3 раза в целом 9 см водного насыщенного раствора бикарбоната натрия. Разл рчные пентановые экстракты объединяют, высуишвают над карбонатом натрия, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении ( мм рт.ст.7 . Получают маслянистый остаток (8,72 г), в котором методом ЯМР определяют 14.4% цис-1,1-диметокси-3-глетил-4-хлорбутена-2 и 67, транс-1,1-диметокси-3-метил-4-хлорбутена-2. Общий выход 1,1-диметокси-3-метил-4-хлорбутена-2составляет 79,1% по отношению к исходному 1-ацетокси-З-метилбутадиену-1,3. Пример 9. в колбу, предварительно продутую током сухого азота, помещают 4,34 г 97%-ного (3, 34-10 моль) 1-ацетокси-З-метилбутадиена-1,3 и 30 см изопропанола. Смесь охлаждают до -20с и к ней приливают 0,03 см концентрированной серной кислоты. Затем, все время продолжая перемешивание, при -20°С добавляют в течение 30 мин 6,13 г (3,44-10 моль) К1-бромсукцинимида. По окончании добавления перемешивание продолжают 30 мин при -20°С, далее выдерживают смесь для повышения температуры до и продолжают перемешивание в течение еще 2ч. Гетерогенную реакционную смесь выливают в охлажденный раствор 6,9 г бикарбоната натрия в 100 см воды, причем происходит выделение углекислого газа. Когда этот процесс закончится, смесь экстрагируют 3 раза в целом 75 см пентана. Органические экстракты объединяют, высушивают над бикарбонатом натрия, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении. Получают маслянистый остаток (7,61 г, в котором методом ЯМР определяют 17% цис-1,1-диизопропокси-3-метил-4-бромбутена-2 и 45,41 транс-1,1-диизопропокси-3-метил-4-бромбутена-2. Общий выход 1,1-диизопропокси-З-метил-4-бромбутена-2 составляет 53,6% по отношению к исходному 1-ацетокси-З-метиЛбутадиену-1,3. Пример 10. В трехгорлую колбу, продутую током азота, помещают 7,56 г (-6 . lOTvionb) 1-ацетокси-З-метилбутадиена-1,3 и 50 смЗ безводного метанола. Смесь охлаждают до -20°С, затем добавляют каплю концентрированной серной кислоты (уд.вес 1,83. К полученной смеси в течение 75 мин добавляют 10,68 г N-бромсукцинимида моль), смесь вьщерживают для повышения температуры примерно до в течение 30 мин. Реакционную смесь выливают в 100 см охлажденной воды с 7,65 г бикарбоната натрия. После перемешивания в течение 10 мин, проливания 50 см воды я 80 см пентана органическую фазу отделяют и водную фазу экстрагируют 3 раза в целом 90 см .пентана. Органические фазы объединяют, щ омывают 50 см воды, затем 50 см водного насыщенного раствора бикарбоната натрия, высуигавают над карбонатом натрия и
