Способ получения смеси сложных @ -хлор- @ -кетоэфиров Советский патент 1989 года по МПК C07C69/738 C07C67/307 

Изобретение относится к способу получения смеси сложных о -хлор-р- -кетоэфиров общей формулы

СОСНз С-С1 COOR

И

СОСНз

COOR

где R - С,-С -алкил, являющихся промежуточными в синтезе псевдоионона, который используется для получения витамина А.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Пример 1, В сосуд емкостью 100 см вводят под атмосферой аргона 20 см безводного диметилформамида и 2,52 г (0,010 моль) смеси в пропорции 55/45

см

(сНз)7(сн-сНгС.Н2-с(с11 -ciKcoocn з)спсИз и

(СНз)2С СН-СН2(:112-С(С11з)СН-С112-СН(СООСЛ1з)СОСИз,

Изобретение касается сложных кетоэфиров ,в частности, способа получения смеси сложных α -хлор- β - кетоэфиров общей формулы (CH₃)₂C=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-CCL[C(O)CH₃]-C(O)OR и (CH₃)C=CH-CH₂-CH₂-C(CH₂)-CH₂-CH₂-CCL[C(O)CH₃] -C(O)OR, где R-C₁-C₄- алкил, полупродуктов в синтезе псевдоиноина, который используется для получения витамина А. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией смеси β - кетоэфиров общей формулы (CH₃)₂C=CH-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-CH[C(O)CH₃] - C(O)OR и (CH₃)₂C=CH-CH₂-CH₂-C(=CH₂)-CH₂-CH₂-CH[C(O)CH₃]-C(O)OR, где R - см.выше, с хлористым сульфурилом, N - хлорсукцинимидом или гексахлорэтаном в среде диметилформамида, тетрагидрофурана, ацетона, ацетонитрила, пентана, гексана, N - метилпирролидона, метил-трет-бутилового эфира, толуола, нитробензола или метанола при (-50)-110°С при необходимости в присутствии гидросульфатов тетрабутиламмония в метиленхлориде. При этом исходную смесь β - кетоэфиров необходимо предварительно обработать агентом анионизации, таким как гидрид, карбонат, гидроксид, амидное соединение, алкоголят щелочного металла или 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундек-7-ен,и процесс вести при молярном соотношении β- кетоэфиров, галогенирующего агента и анионизирующего агента 1:(1-3):(1-6). Способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадии фильтрации от катализатора и представляет широкий выбор агента галогенирования и растворителя. 2 табл.

затем добавляют 0,6 г (0,011 моль) измельченного поташа и 2,5 г (0,011 мол О гексахлорэтана, переме- иивают 12 ч при 25°С, Реакционную смесь ньишвают в 100 см воды, экстрагируют этиловым эфиром (3-30 смМ , Органические фазы соединяют и сушат

(СИз)зС СН-СНэСН2-С(СН (СНэ),р СН-СН СН,-С(СНз)

содержание KOTojiofi составляет 81/J, Выход отдельных продуктов равен 70%.

П р и м о р

В сосуд емкостью

(СИ,)2С СН-СН2СН,-С;( СН2)-СН2СН.(-СН(СООС11з)СОС11з и (а1з) -,С СН-СН.,С11,-С(СНз)СН-СН.,-СН(СООСНз)СОСЯз,

затем добавляют 2,49 г (0,024 ьголь) карбоната натрия и 5,24 г (0,022 моль) гексахлорэтана, перемешивают 20 ч при 25°С и наблюдают образование белого осадка. После фильтрации реак- циотгную смесь вьшивают в 150 см воды, экстрагируют этиловым эфиром

(СИз)2С СП-СН СН2-С( СН7)-СНг-СН2-СС1(СООСНз)СОСНз и (СНз)2С СН-СЫаСИ2-С(СНз)СПСНа-С.С1(СООСНз)СОСП .,.

(3x50 см ). Органические няют и сушат над сульфато После фильтрации и выпари 25 ворителя получают 7,47 г масла, представляющего со в пропорции 55/45

11 р и м е р 3. В сосуд емкостью 100 см вводят под атмосферой аргона 50 см Н-метио И1ирролидона и 4,8 г -.г (0,019 моль) смеси в пропорции 55/45

(CHj ) 2 С СН-СН2 CHj -С (СН., ) -CHj CHj -СИ (COOCHj ) COCHj и (CH3)2C CH-CHjCH2-C(CH., )СН-СН2-СН(СООСНэ )СОСНз ,

Хроматографический анализ в газовой фазе с внутренним эталоном показывает, что коэффициент превращения равен 98%, а выход составляет 97%.

затем добавляют 1,10 г (0,020 моль) кие фазы соединяют и сушат над суль- измельченного поташа и 5г (0,021 моль)40 фатом натрия. После фильтрации и вьта- гексахлорэтана, перемеш1вают 40 мин ривания растворителя получают 8,2 г при 25°С. Реакциюнную смесь выливают желтоватого масла, представляющего в 100 см воды, экстрагируют этиле- собой смесь в пропорции 55/45 вым эфиром (3x50 см ). Органичес(СПJ)2С СН-СИ 5СИ 2-С(СП г)СИ СН -СС1(СООСН 3)СОСН 3 и (ПНз) С СН-СН ,СН .,-С (СН з) СН-СН j-CCl (СООСН ,) СОСН 3.

Хроматографический анализ Б газо- Пример4. В сосуд емкостью вой фазе с внутренним эталоном показывает, что коэффициент превращения равен 98-99%, а выход составляет 90%.

100 см вводят под атмосферой аргона 15 см гексана, 5 см N-метилпирролидона, 0,56 г (0,010 моль) поташа, а затем 2,52 г (0,010 моль) смеси в пропорции 55/45

(CH)C CH-CHj-CH2-C( CHi)CH2CHi-CH(COOCH3)COCH3 и (СИ 3)2 С СН-СН.(СНз)СН-СН2СН (СООСН д) СОСН 3,

затем добавляют 2,36 г (0,01 моль) гексахлорэтана, перемешивают 15 ч при 25 с. Реакционную смесь вьтивагат

над сульфатом магния. После фильтрации и выпаривания растворителя получают 3,75 г желтоватого масла. Путем дистилляции при пониженном давлении (0,1 мм рт.ст., 0,013 кПа) при 150°С получают 2,5 г смеси в пропорции 55/43

2)СН.гСН2-СС1(СООСНэ)СОСН J и СН-СН2-СС1(СООСНз)СОСНз,

100 см вводят под атмосферой аргона 50 см N-метилпирролидона и 5,5 г (0,022 моль) смеси в пропорции 55/45

(3x50 см ). Органические фазы соединяют и сушат над сульфатом магния. После фильтрации и выпаривания раст- ворителя получают 7,47 г желтоватого масла, представляющего собой смесь в пропорции 55/45

Пример4. В сосуд емкостью

100 см вводят под атмосферой аргона 15 см гексана, 5 см N-метилпирролидона, 0,56 г (0,010 моль) поташа, а затем 2,52 г (0,010 моль) смеси в пропорции 55/45

в ТОО см воды, экстрагируют этиловым эфиром (3x50 см ). Органические фазы соединяют и сушат над сульфатом маг5 100g

ния. После фильтрации и выпаривания того масла, предстлвляютего собш растворителя получают 3,9 г желтова- смесь в пропорции ЗЗ/.)

I I (СНз)2С СН-СН2СНг-С(СН2)-СН2-СН2-СС1(СООСНз)СОСН, и

(СНз),С СН-СН2СН -С(СНз)-СН-СНг-СС1(СООСНз)СОСНз.

Выход отдельного продукта после ИримерЗ. В сосуд емкостью однократной дистилляции составляет 100 см вводят под атмосферой аргона 70%.20 см N-метилпирролидона и 2,32 г

I10 (0,010 моль) смеси в пропорции 35/45

(CHj)jC CH-CH7CH4-C(CHj)CH,jCHj-CH(COOCH3)COCH , и (СНз),С СН-СН1СН,-С(СНэ)СН-СН.г-СН(СООСНз)СОСн ,,

затем добавляют 1,5 г (0,108 моль) органические фазы сушат над сульфатом карбоната калия и 2,36 г (0,01 моль) магния. После фильтрации и выпарива- гексахлорэтана, перемешивают 24 ч ния растворителя получают 3 г желто- при 23 С. Реакционную смесь выливают ватого масла, представлякчкего собой в 100 см воды, экстрагируют этило- смеси в пропорции 35/43 вым эфиром (3x30 см ). Соединенные

(СНз)2С СН-СЛ,СН2-С(СНг)-СН-СНг-СС1(СООСНз)СОСНз и (СНд),1С СН-СН,СН,-С(СНз)СН-СН4-СС1(СООСНз)СОСНз.

Коэффициент превращения равен 80%, Пример 6. В сосуд емкостью а выход отдельного продукта состав- „ 100 см вводят под атмосферой аргона ляет 73%.20 см тетрагидрофурана и 2,52 г

(0,010 моль) смеси в пропорции 55/45 I

(CH3)C CH-CH5CHj-C(CH2)(COOCH3)COCH3 и (СН 3)2 С СН-СН -гСН -С (СН з) СН-СН -СН (СООСН j) COCH ,

затем добавляют 0,56 г (0,010 моль) нические фазы сушат над сульфатом поташа и 2,5 г (0,11 моль) гекса- магния. После фильтрации и выпарива- хлорэтана, перемешивают 10 ч при ния растворителя получают желтоватое 25°С. Реакционную смесь выливают в масло, представляющее собой смесь в

100 см воды, экстрагируют этиловымgg пропорции 55/45 эфиром (3x50 см ), Соединенные орга(CH3),C CH-CHjCH,-C(CH2)-CH,CH2-CCl(COOCH3)COCHJ и (CH)j С СН-СН.гСН,-С(СНз)СН-СН -СС1(СООСНз)СОСНз.

Выход отдельного продукта- состав- 40 20 см метанола и маленькими порциями ляет 70%. ,0,23 г (0,010 г-атом) натрия. Охлаждают до -50°с, после чего добавляют

Пример 7. В сосуд емкостью 2,52 г (0,010 моль) смеси в пропорции 100 см вводят под атмосферой аргона 55/45

(СНз),С СН-СН2СНа-С(СНг)СН5СНг-СН(СООСН СОСНз и (СНз)2С СН-СНаСН -С(СНз)СН-СН2-СН(СООСН5)СОС11

и 1,33 г (0,010 моль) N-хлорсукцини- фазы сушат над сульфатом магния, Пос- мида, перемешивают 40 мин при -50°С. ле фильтрации и вьтаривания раство- После вьтаривания метанола реакцион- рителя получают после однократной ную смесь выливают в 100 см воды, дистилляции 2,5 г желтоватого масла, экстрагируют этиловым эфиром (Зх представляющего собой смесь в пропор- хЗО см ). Соединенные органические ции 55/45.

(CH3),C CH-CHiCHi-C(CHa)CH,,CHt-CCl(COOCH3)COCH и (СНз), C CH-CH2CHj-C(CH,)CH-CHj-CCl (СООСН з)СОСНз.

Выход составляет 87%.амида натрия. Охлаждают до 5°С и медПримерВ. В реактор емкостьюленно добавляют 1 ч 40 мин раствор

1200 см вводят под атмосферой аргона24,4 г (0,097 моль) смеси в пропор500 см гексана и 4,04 г (0,103 моль)цчи 55/54

1А93100 7о

(СНз)7С С |-СН2СН,-С( СНг)СН-,СН2-СН(СООСНэ)СОСНз и (СНз),С СН-СИсгСН,-С(СНд)С11-СН.г-СН(СООСНэ)СОСНд

в 100 см гексана. Перемешивают 5ч. и наблюдают выпадение белого осадка.

при 3°С (выделяется 95% теоретичес-5 После фильтрадаи и выпаривания раст- кого количества.аммиака). Затем верителя получают 31,2 г желтоватого 45 мин добавляют раствор 14,5 г масла, представляющего собой смесь (0,107 моль) хлористого сульфурила в пропорции 55/45 в 50 см гексана, перемешлвают 1,5 ч

(CH,)2C CH-CHiCHj-C(CH,)CH3CHj-CCl(COOCH3)COCHj и (СНз)С СН-СН -zCH 2-е (СНэ) СН - СИ i-CCl (СООСН з) СОСН., .

Хроматогр афический анализ в газо-250 см вводят под атмосферой аргона

вой фазе с внутренним эталоном пока-80 см толуола и 0,76 г (0,019 моль)

зывает, что коэффициент превращенияамида натрия. Охлаждают до 5-10°С

равен 93,5%, а выход равен 90,2%,и добавляют раствор 4,96 г (0,020 моль)

Пример9. В реактор емкостьюсмеси в пропорции 55/45

(СНз)2С СН-СН2СН5-С(СН2)СН2СН,-СН(СООСНэ)СОСНз и (СНз) С СН-СН.гСН-г-С(СНз)СН-СН,-СН(СООСИэ)СОСНз

в 20 см толуола. Оставляют 2 ч приПосле фильтрации и выпаривания раст25 С, затем добавляют раствор 2,89 гверителя получают 5,63 г желтоватой

(0,021 моль) хлористого сульфуриламаслянистой жидкости, представляющей

в 10 см толуола. Перемешивают 1 ч.собой смесь в пропорции 55/45

(СН5)2С СН-СН.|СН,-С(СН2)СНаСН2-СС1(СООСНз)СОСНз и (СНд)5С СН-СН СНг-С(СНз)СН-СН2-СС1(СООСНз)СОСНз.

Хроматографический анализ в газо- 20 см метанола и маленькими порциями вой фазе с внутренним эталоном пока- 0,23 г (0,010 г-атом) натрия. Охлаж- зывает, что выход составляет 66,8%. дают до , после чего добавляют

Пример 10. В сосуд емкостью30 2,52 г (0,010 моль) смеси в пропорции 100 см вводят под атмосферой аргона 55/45.

(СНз)2С СН-СН2СН2-С(СН7)СНгСНг-СН(СООСНз)СОСНз и (СНд), С СН-СН.гСН2-С(СНз)СН-СН2 -СН (СООСН з)СОСН „

затем при -50°С добавляют 1,34 г воды, экстрагируют этиловым эфиром (0,010 моль) хлористого сульфурила, (3x50 см ). Соединенные органические перемешивают 30 мин при . Остав- фазы сушат над сульфатом магния.Пос- ляют до тех пор, пока температура не ле фильтрации и вьшаривания. раствори- поднимется до 20°С, после чего ре- теля получают 4,7 г желтого масла, акционную смесь выливают в 100 см ,Q содержащего смесь в пропорции 55/45.

(СНз)С СН-СН2СНг-С(СН5)-СН СНг-СС1(СООСНэ)СОСН.з и (СНд) С СН-СН2СН -С(СНэ)СН-СН -СС1(СООСНз)СОСНз.

Выход отдельного продукта состав- 20 см метанола и 0,23 г (0,010 г- ляет 65%.45 атом) натрия. Охлаждают до 0°С, затем

Пример 11. В сосуд емкостью добавляют 2,52 г (0,010 моль) смеси 100 см вводят под атмосферой аргона в пропорции 55/54.

(CHj)2C CH-CHjCH.j-C(CH)-CH2CH2-CH(COOCHj)COCH,, и (СНз)2С СН-СН2СН -С(СНз)СН-СН2-СН(СООСНз)СОСНд

СП 1

и 1,33 г (0,01 моль) N-хлорсукциними-- фильтрации и выпаривания растворителя

да, перемешивают 40 мин при 0°С. Ре-получают 2,3 г желтого масла, котоакционную смесь выливают в 100 по данным хроматограф1гческого

воды, экстрагируют этиловым эфироманализа в газовой фазе содержит 6,5%

(3x50 см ). Соединенные органическиеисходного продукта и 41,6% смеси в

фазы сушат над сульфатом магния.После 55пропорции 55/45

(СНз),С СН-СН,,СНа-С(СН.г)-СНгСН2-СНС1-СООСНз и (СНз)2С СН-СН4СН7-С(СНз)СН-СН5-СНС1-СООСН,

а также 51,8% смеси в пропорции 55/45

(CH3)j(Cil-CH,,,-C( CH4)-CHjCH -CCl(COOCH. )СОСПи и (СН),С СН-СН.СИг-С(СНэ)СН-СН2-СС1(СООСНз)СОСН.,.

Пример 12. В сосуд емкостью Промывают (3x20 см ) сухим пснтаном. 100 см вводят под атмосферой аргона Добавляют 20 см тетраги;фофура1;а 0,5 г (0,010 моль) 50%-ного раствора и 2,52 г (0,010 моль) смеси в про- гидрида натрия в минеральном масле. пор1У1И 55/45

(СНз)2С СН-СН,( СН2)-СНгСН5-СН(СООСНз)СОС1, и (СНд ). С СН-СН СН ,,-С (СН, ) СН-СН «г-СН (COOCil ,) СОСНз ,

затем оставляют на 5 ч при 25 С,х50 см) . Соединенные органические

после чего медленно добавляют раст-фазы сушат над сульфатом магния,

вор 1,ЗД г (0,010 моль) хлористогоПосле фильтрации и вннаривания растсульфурила в 10 см тетрагидрофурана,ворителя получают 3,0 г желтого маспереьгепгивают 3 ч при 25 с. Реакнион-ла, которое по данньз-f хроматографиную смесь вливают в 100 см воды,ческого анализа в газовой фазе содерэкстрагируют этиловым эфиром (Зхжит 62% смеси в пропорции 55/45

(CI).iC rH-CHjCHj-C(CH2)-CH2CH,-CCl (СООСНз)ССК:Н , и (CPI з) 2 С С11-СН ,,CH-t-C (СИ3 ) СН-СН -СС1 (СООСП .) СОСНз

По данным хроматографического ана-500 см вводят под атмосферой аргона

лиза в газовой фазе выход составляет200 см диметилформаг-:ида, 16,4 г

75%.(0,118 моль) карбоната калия, 25,2 г

Пример 13. В сосуд емко стью(О, ТОО моль) смеси в пропорции 55/45

(CHj). C CH-CH,( CHl)-CП,CH-,-CH(COOCHэ)COCHз и (СНэ) С СН-СП ,,СП5-С(СП2)СН-СН,,-СН(СОО(:Нз)СОСНз

и 14 г (0,104 моль) К-хлорсукпиними-фазы сушат над сульфатоь: магния.Посда, оставляют на 16 ч при . Реак-ле фильтрапии и выпаривания растнорищшнную смесь вььчивают г, 100 см во- 30теля получают 27 г жел1оватого масла,

ды, экстрагируют этиловым эфиромсодержащего 75/ смеси в пропорции

(3x50 см ). Соединенные органические55/45

(СП,,)С СН-СН2СН,-С( СН2)-СНгСНг-СС1(СООСНз)СОС11з и (СНз) С СП-СП,гСН2-С (СНз)СН-СИ2-СС1(СООСНз)СОСНз. П р и м е р 14. В сосуд емкостью(0,200 моль) карбоната кмьция и

500 см вводят под атмосферой аргона38 г (0,150 моль) смеси в пропорции

150 см диметилформа№1да, 27,6 г55/45

(СНз) С С1-СП2СН2-С(СН)-СП2СН -СН(СООСПэ)СОСНз и (СИз)г С СН-СН СН2-С(СН)СН-СН -СН()СОС11з,

I затем добавляют 42 г (0,177 моль) После фильтрации и выпаривания растгексахлорэтана, перемешивают 15 чворителя получают 60 г масла, которое при 25° С, добавляют 200 см воды ипосле дистилляции при 150°С и давле- экстрагируют этиловым эфиромнии (1 мм рт.ст., 0,13 кПа) дает (3x50.см ). Соедин€1нные органическиемасло, содержащее 94% смеси в профазы сушат над сульфатом магния.порции 55/45

(СНз),С СН-СН2СНг-С(СНг)СН2СН,г-СС1(СООСНз) СОСНз и (СИз)2С СН-СНгСН2-С(СН,)СН-СНг-СС1(СООСНз)СОСНз.

Выход отдельного продукта состав- 20 см метилтерциобутилэфира, 1,5 г ляет 81%.(0,011 моль) карбоната калия и 2,52 г

Пример 15. В сосуд емкостью (0,010 моль) смеси в пропорции 200 см вводят под атмосферой аргона 55/45

(СНз)а С СН-СН,СН,,-С(СН,,)СН2СН2-СН(СООСНз)СОСНз н (СНз)2С СН-СН2СН2-С(СНз)СН-СН2-СН(СООСНз)СОСНз, затем добавляют 1,33 г (0,010 моль) экстрагируют этиловым эфиром

N-хлорсукцинимида, перемешивают 15 ч (3x50 см ).. Соединенные органические при 25 С, добавляют 100 см воды и фазы сушат над сульфатом магния.Поел

,,1493100

1112

фильтраили и выпаривания растворите-содержащего 91% смеси в пропорции

ля получают 2, г бесцветного масла,55/45

(СНз)2С СН-СН2СН,-С(СН2)СН2СНг-СС1(СООСНз)СОСНз и (СНз)2С СН-СН2СН,,-С(СНэ)СН-С и-СС1(СООСН)СОС1з,

Выход отдельного продукта состав- 80 см ацетона, 8,28 г карбоната ка- ляет 73%,ЛИЯ (0,060 моль) 13,17 г гексахлорП р и м е р 16. В сосуд емкостью этана (0,056 моль) и 10,86 г 250 см вводят под атмосферой аргона (0,043 моль) смеси в пропорции 55/45

1 Л

(СНз)2С СН-СН2СН2-С(СН2)-СН2СН 2-СН(СООСН з)СОСНз и

,(СНз)2С СИ-СН-гСН,г -С(СНз)--СН-СН2-СН (споен з)СОСНз,

затем перемешивают 7 ч при температу-органические фазы сушат над сульфатом

ре отлива реакционной смеси. Реакци-магния. После выпаривания растворите онную смесь выливают в 100 см слегка 15 ля получают 15,45 г жидкости желто- подкисленной воды, экстрагируют эти-оранжевого цвета, содержащей смесь ловым эфиром (3x50 см). Соединенные

(СНз),С СН-СНгСИ2-С(СН2)-СН.гСН2-СС1 (СООСНз)СОСН и (СНд) С СН-СН2СН -С(СНэ)СН-СН2-СС (СООСНз)СОСНэ.

По данным хроматографического ана- 100 см вводят под атмосферой аргона лиза в газовой фазе с внутренним эта- 20 см диметилформамида, 2,5 г лоном выход составляет 91,5%.(0,011 моль) ,гексахлорэтана и 2,52 г

П р и м е р 17. В сосуд емкостью |(0,010 моль) смеси в пропорции 55/45

(СНз)2С СН-СН- СН2-С( СН2)СН2СН- СН(СООСНз)СОСНз и (СН 3)7 С С 1-СН2СН 2-е (СНд) СН-СН.2-СИ (СООСП j) СОСН 3 ,

затем добавляют 2 г (0,013 моль) над сульфатом магния. После фильтра- 1,8-диазабицикло 5,4,0j ундек-7-ена ции и выпаривания растворителя пслу(ДБУ) , перемешивают 4 ч при 25 с.,„ чают 4,12 г желтоватого масла, кото- Реакционную смесь выливают в 100 см рое после однократной дистилляции воды, экстрагируют этиловым эфиром дает 2,41 г масла светло-желтого цве- (3x50 смз). Органические фазы сушат та, содержащего смесь в пропорщш 55/45

(СНз)гС СН-СН2СН2-С(СН2)СН2СН -СС1(сосенз)СОСНэ и

(сн э) 1 с сн-дн гСНз -с (енз) .ен ен ,j-cei (сосен з) сосн з.

Выход отдельного продукта состав-7,11 г (0,030 моль) гексахлорэтана,

ляет 73%.0,342 г (0,001 моль) гидрогеносульфаПример 18. В сосуд емкостьюта тетрабутиламмо)1ия и 2,52 г

100 см вводят под атмосферой аргона(0,010 моль) смеси в пропорции 55/45

(СНз)гС СН-СН2-еН2-С(СН.)-СНгСН2-СН(СОСНз)-СООеНз и (СНз) С СН-СНг-СН2-С(еНз)СН-СНг-СН(СОСНэ)-СООСНз,

растворенной в 50 см хлористого ме-После экстракции реакционной смеси

тилена. Затем добавляют 5 см 50%-. получают по данным хроматографичес- ного водного раствора натрия, энер-кого анализа 1, 2 г смеси в пропоргдаи

г ично перемешивают 2ч при 25 с.55/45

(сНз)2С сн-сН2ен2-С(сн2)-сн2ен -сс1(соосн)-сооенз и (сНз).г с сн-сн1СН2-с(еНз)ен-ен2-сс1(еосНз)-сооеНз.

Выход составляет 56,5%.ната калия и 0,34 г гидрогеносульфата

Пример 19. В сосуд емкос ьютетрабутиламмония в 20 см хлористого

100 см вводят под атмосферой аргонаметилена, затем добавляют 2,52 г

3,08 г гексахлорэтана, 2,07 г карбо-(0,10 ммоль) смеси в пропорции 55/45

(СНз)2С СН-СН,гСН2-С(еН2)-СНгСН2-СН(СОСНз)СООСНз и

(сНз)2С сн-сн7СН2-с(сНз)ен-сн,-сн(соеНз)еооеНз.

Нагревают реакционную смесь с об-При выходе 20% получают смесь в

ратным холодильником 5 ч.пропорции 55/45

. 1314931001

(CH)j С СН-СН,СН,,-С(СН2)-СН2СН2-СС1 (СОСНз)-СООСН и (СНз)2С СН-СН2СН2-С(СНз)СН-СН2-СС1(СОСНз)-СООСИ. П р и м е р 20. В сосуд емкостью этана и 20 см ацетонитрила, добав.пя100 см вводят под атмосферой аргона ют 5,04 г (0,020 моль) смеси в про11,04 г (0,080 моль) карбоната каль- порции 55/45

ция, 4,96 г (0,021 моль) гексахлор(СНз)2С СН-СН2СН2-С(СН2)-СН5 СН2-СН(СОСНз)-СООСНз и (СНз)1С СН-СН2СН2-С(СНэ)СН-СН2СН(СОСНз)СООСНз,

затем нагревают реакционную смесь с фазы промывают водой и сушат над обратным холодильником 3 ч. После сульфатом магния. После фильтрации охлаждения реакционную смесь вьтива- и выпаривания растворителя получают ют в 100 см воды, экстрагируют эти- при выходе 95% смеси ц пропорции ловым эфиром (3x50 см ). Органические ,. 55/45

(СНз)гС СП-а СН2-С(СН2)СН2СН,)-СС1(СОСНз)-СООСНз и (СНз) С СН-СИ ,(CH д)СН-СИ,2-СС1 (СОСПз)-СООСНз

в виде оранжевого масла,карбоната кальция и 10 см нитробенПр и мер 21, В сосуд емкостьюзола, затем добавляют 1 , 2fi г

100 см вводят 2,37 г (0,010 моль)20 (0,005 моль) смеси в пропорции 55/45 гексахлорэтана, 1,38 г (0,010 моль)

(СНз), С СН-СН2-С(СН2)-СИ2СНс -СН(СОСНз)-СООСНз и (СНэ)2 С СН-СН2-С(Нз)СН-СН -СН(СОСНз)-СООСНз.

Реакционную смесь перемешиваютПосле экстракции получают при вы5 ч при ,ходе 78% смеси в пропорции 55/45

(СНз)2С СН-СНгСН2-С(СН2)-СН4СНг-СС-1(СОСИз)-СООСНз и (СНз)2С СН-СН,гСН2-С(СНз)СН-СН2-СС1(СОСНз)-СООСНз.

В примерах 1,4-7, 10,14,15,17,19ве эталона. Результаты приведены в

выход выделенного продукта получентабл,1 и 2,

после перегонки, а исходный продуктТаким образом, предложенный спо- состоит из смеси продуктов, В приме-соб более прост в осуществлении (искре 18 выход вьщеленного продукта по-лючена стадия фильтрации от катализа- лучен после хроматографии, В другихтора) и представляет широкий выбор примерах выход определяется из хрома- агента . галогенирования и раствори- тографического анализа исходноготеля, продукта. Продукты по примерам 1-21 имеют т, кип. 150°С.Ф ормула изобретения

Масс-спектр 43Способ получения смеси сложных

.,го(-хлор-/ -кетоэфиров обшей формулы

С;-С1286 ( СОСОСНз

СООСНз Г С-С1

-Ш xW-A oOR

251

i,aiu J JОГЧРЧЛ

(250). ro.o.N.

- -69 COOR

-m/ xCCsHg)1 (

Моснз)лi- . L 4

де R - С ,-C -алкил

ИК-спектр, см- л)р си 3080, 1650, из смеси кетоэфиров общей формулы

1605, 825, 895; ,/СОСН,

.1, mt;i7 ; ;. /л1(ео,1735 1755,-.

1 / I II vri

Спектры ПМР, Спектры зарегистриро-XsjX v

ваны при 360 МГц в растворе CCl4.COOR

Химические смещения выражены в час- . / 3

тях на миллион относительно гексаме-ji I х

тилдисилана (ГМДС), взятого в качест-х : ХХ.Х COOR

де R - С ,-C -алкил

где R имеет указанное значение с использованием галогенирующего агента в среде органического растворителя с последующей обработкой реакционной снеси водой и вьщелением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенирующего агента используют хлористый сульфурил, N-хлорсукцинимид или гекса хлорэтан, в качестве органического растворителя - диметилформамид, тет- рагидрофуран, ацетон, ацетонитрил, пентан, гексан, N-метилпирролидон, метилтретбутиловый эфир, толуол,нит

5СНп

Таблица

1

СН2-СН -С-СН2-СЩ-СС1-СО-Ш5

3 1 f. р„

СОО-СН

СНо-СНг-С СН-СН2-СС1-СО-СНз

-7 сk ,1

соо-сн

робензол, метанол, при этом исходную смесь /3-кетоэфнров предварительно обрабатывают агентом анионизации,выбранным из гидридов,,карбонатов, гидр- оксидов, амидных соединений, алкого- лятов щелочного металла при 1,8-ди- азабицикло C5,4,OJ ундек-7-ена и га- логенируют, проводя процесс при температуре (-50)-110 С и молярном соотношении уЗ-кетоэфиров, галогенирующего агента и анионизирующего агента соответственно 1:1-3si-6, при необходимости в присутствии гидросульфатов тетрабуТиламмония в метиленхлориде.

Таблица 1

1

-СС1-СО-Ш5

соо-сн