СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНФЕНОЛОВ Советский патент 1996 года по МПК C07C39/06 C07C37/14 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиолефинфенолов, применяемых в производстве присадок к смазочным маслам.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Смешивают фенол и органическую сульфокислоту в молярном соотношении (5 - 10): (0,4 0,7), а затем добавляют эту смесь к полиолефинам с мол.м. 300 - 1000, взятым в количестве, эквивалентным 1 моль. Оба смешиваемых компонента нагревают до температуры реакции или один из них до температуры на 10 - 30^oC выше, чем температура реакции. С момента получения реакционной смеси фенола, полиолефинов и катализатора в заданном молярном соотношении проводят процесс алкилирования при интенсивном перемешивании и нагревании до 90 - 150^oC.

По завершении процесса алкилирования алкилат разбавляют 40 300 мас. неполярного растворителя, выбранного из группы алифатических, циклоалифатических углеводородов или их хлор-производных. Раствор разделяется на два слоя. Верхний слой раствор алкилата в неполярном растворителе со слоем катализатора (кислотное число 1,5 15 мг КОН/г) дополнительно обрабатывают карбонатами натрия или кальция или сильноосновной ионообменной смолой в гидроксильной форме, взятым с 10 15%-ным избытком против стехиометрического в расчете на содержание кислотных примесей в растворе (по кислотному числу). Затем от нейтрального раствора отгоняют легкокипящие соединения и в остатке получают целевые полиолефинфенолы с выходом 68 78% Нижний слой, отделяющийся при разбавлении алкилата неполярным растворителем, в основном содержит фенол и катализатор и может быть повторно использован при алкилировании фенола полиолефинами.

Сущность изобретения иллюстрируют примеры.

Пример 1. В обогреваемый реактор, оборудованный быстроходной мешалкой, загружают 41 г нагретой до 150^oC смеси полибутенов со среднечисленной мол.м. около 820 (0,05 моль), а затем смесь, состоящую из 47 г фенола (0,5 моль), 6,5 г полутораводного гидрата бензолсульфокислоты (0,035 моль) и нагревают до 40^oC. При данной загрузке молярное соотношение фенола, полибутенов и катализатора составляет 10:1:0,7. Алкилирование проводят при 110^oC в течение 3 ч. Затем алкилат охлаждают до 60^oC и разделяют 200 мл н-гептана. После двухчасового отстаивания происходит расслоение раствора с получением верхнего слоя, имеющего кислотное число 3,8 мг КОН/г (после выпаривания н-гептана) и содержащего соответственно 1,2 мас. бензолсульфокислоты. Этот гептановый раствор обрабатывают 4,0 г анионита АВ-17-84С в OH-форме с получением нейтрального продукта, который выпаривают при 100^oC и атмосферном давлении, а затем остаток дистиллируют в вакууме. Получают фракцию с т.кип. 75 150^oC/0,4кПа, содержащую 4,2 г фенола, 3,3 г третC₄-C₅-алкилфенолов, кубовый остаток составляет 40,7 г. 1,92 г этого остатка подвергают хроматографическому разделению на силикагеле и выделяют 1,38 г полибутенфенолов с 570, т.е. 72% от исходной смеси полибутенфенолов и непрореагировавших полибутенов. Общий выход полибутенфенолов в опыте равен 29,3 г (40,7 г • 0,72). Нижний, катализаторный, слой имеет кислотное число 39,2 мг КОН/г, содержит 12,9% бензолсульфокислоты, 63,5% фенола, 19,1% трет-C₄-C₅-алкилфенолов и 4,5% примесей и может быть повторно использован при взаимодействии новой порции фенола и полибутена практически без снижения выхода полибутенфенолов.

Для сравнения проводят опыт с безводной бензолсульфокислотой в качестве катализатора при том же молярном соотношении реагентов и температуре 110^oC в течение 3 ч. Алкилат разделяют, как описано выше, получают 20,0 г полибутенфенолов, выход которых составляет 54% от их смесей с непрореагировавшими полибутенами.

Для сравнения также проводят опыт с моногидратом бензолсульфокислоты в качестве катализатора при том же молярном соотношении реагентов и температуре 110^oC в течение 3 ч. Получают 27,0 г полибутенфенолов, выход которых составляет 69% от их смеси с непрореагировавшими полибутенами.

Для сравнения также проводят опыт с дигидратом бензолсульфокислоты в качестве катализатора при том же молярном соотношении реагентов и температуре 110^oC в течение 3 ч. Получают 22,5 г полибутенфенолов, выход которых составляет 60% от их смеси с непрореагировавшими полибутенами.

Пример 2. В реактор загружают смесь 47 г фенола, 22,5 г полибутенов с 450 и 4,6 г полутораводного гидрата бензолсульфокислоты как катализатора в молярном соотношении 10: 1: 0,5. Проводят процесс 3 ч при 90^oC и разделяют алкилат, как описано в примере 1, с тем отличием, что в качестве неполярного растворителя применяют 40 мл циклогексана и раствор алкилата в нем с кислотным числом 5,2 мг КОН/г (1,7 мас. бензолсульфокислоты) нейтрализуют бикарбонатом натрия в количестве 0,1 г на 1 г растворенных в гептане веществ. Получают 18,9 г полибутенфенолов с 350 и выходом 75% от их смеси с непрореагировавшими полибутенами.

Пример 3. Проводят процесс, как описано в примере 1, при молярном соотношении фенола (23,5 г), полипропилена с 720 (36 г) и полутораводного гидрата C₁-C₃-алкилсульфокислот (2,8 г), равном 5: 1:0,5, и температуре 120^oC. Алкилат разделяют, как в примере 1, с тем отличием, что в качестве неполярного растворителя применяют 85 мл четыреххлористого углерода, а нейтрализующего агента этого раствора с кислотным числом 2,9 мг КОН/г карбоната кальция в количестве 0,07 г на 1 л растворенных в гептане веществ. Получают полипропиленфенолы (30,5 г) м с 550 и выходом 68% от их смеси с непрореагировавшими полипропиленами.

Пример 4. Проводят процесс, как описано в примере 1, при молярном соотношении фенола (32,9 г), полиэтиленов с 1000 (50 г) и полутораводного гидрата C₁-C₃-алкилсульфокислоты (2,2 г), равном 7:1:0,4, и температуре 150^oC. Алкилат разделяют как в примере 1. Получают полиэтиленфенолы (34,7 г) с 800 и выходом 70% от их смеси с непрореагировавшими полиэтиленами.

Пример 5. Проводят процесс, как описано в примере 2, при молярном соотношении фенола (80 г), полиэтиленов с 300 (30,0 г) и полутораводного гидрата п-толуолсульфокислоты (11,9 г), равном 8,5:1:0,6, и температуре 120^oC. Алкилат разделяют, как в примере 2. Выход полиэтилфенолов (37,2 г) с 300 составляет 78% от их смеси с непрореагировавшими полиэтиленами.

Пример 6. Проводят процесс, как описано в примере 1, при молярном соотношении фенола (32,9 г), полипропиленов с 420 (21 г) и полутораводного гидрата C₅-C₆-алкилсульфокислот (6,2 г), равном 7: 1:0,7, и температуре 110^oC. Алкилат разделяют, как в примере 3. Выход полипропиленфенолов с 330 (19,5 г) составляет 73% от их смеси с непрореагировавшими полипропиленами.

Способ получения полиолефинфенолов со средней мол. м. 300 - 800 путем алкилирования фенола олигомерами С₂ - С₄-олефинов при 90 - 150^oC в присутствии в качестве катализатора гидрата органической сульфокислоты с последующим разбавлением продуктов алкилирования неполярным растворителем и отделением кристаллического катализатора отстаиванием, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс алкилирования ведут с использованием в качестве катализатора полутораводного гидрата сульфокислоты общей формулы RSO₃H • 1,5H₂O, где R - фенил, толил, С₁ - С₆-алкил, при молярном соотношении фенола, олигомеров С₂ - C₄-олефинов и катализатора 5 - 10: 1:0,4 - 0,7 с дополнительной обработкой раствора продуктов алкилирования в неполярном растворителе после отделения катализатора нейтрализующим агентом, выбранным из группы карбонат натрия, карбонат кальция, анионит в гидроксильной форме.

Способ получения полиолефинфенолов со средней мол. м. 300 800 путем алкилирования фенола олигомерами С₂ С₄-олефинов при 90 - 150^oC в присутствии в качестве катализатора гидрата органической сульфокислоты с последующим разбавлением продуктов алкилирования неполярным растворителем и отделением кристаллического катализатора отстаиванием, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс алкилирования ведут с использованием в качестве катализатора полутораводного гидрата сульфокислоты общей формулы RSO₃H • 1,5H₂O, где R - фенил, толил, С₁ С₆-алкил, при молярном соотношении фенола, олигомеров С₂ C₄-олефинов и катализатора 5 10:1:0,4 0,7 с дополнительной обработкой раствора продуктов алкилирования в неполярном растворителе после отделения катализатора нейтрализующим агентом, выбранным из группы карбонат натрия, карбонат кальция, анионит в гидроксильной форме.