Способ получения @ -функциональных фосфолов Советский патент 1986 года по МПК C07F9/50 

fO

ел

«1243625

ИзЬбретение относится к химии фосфорорганических, соединений, а именно к способу получения Р-функ- циональных фосфолов общей формулы

Л-/ V

I

Rj /

где R и Rj - Н или СН ,, Rj-CH CN

О

или CHjCOCjH s

которые могут использоваться в ка- честве катализаторов гидроформилиро- вания олефинов.

Цель изобретения - получение Р- функциональных соединении высоким выходом и высокой частотой,2о

Пример 1-0 Получение продукта присоединения,

В реактор с тремя системами труб емкостью 1000 см. предварительно

сернистокислом натрии и концентрируют.

Получают 66,8 г чистого целевого продукта, проверенного по ЯМ протона и фосфора, его можно перегнать под вакуумом в атмосфере инертного rasaj кипение 0,1 89-91 C. Общий выход 83,5%.

Пример 2. Получение 1-циано- метил-3,4-диметил-фосфола формулы

Hj С CHj

W

р

Вся операция проводится в атмосфере инертного газа (аргона- или азота)о

В колбу Эрленмейера, снабженную магнитной мешалкой, помещают 4 см 1-фекил-354-диметил-фосфола и 0,3 г

продутый азотом, вводят- ЗЗ.б г фенил- 35 ранулах в 200 см безводно. дибромфосфина (0,2 моль) и 35,8 г фенилдихлорфосфина (052 моль) растворенных в 10 см сухого хлористогоме- тилена,затем через 30 мин добавляют 34,5 г 2,3-диметил-бутадиена (0,4 моль +5%).

Смесь оставляют защищенной от света. Получают твердый гигроскопический продукт о Выход 83%,

30

го тетрагидрофурана. Вначале бесцветный раствор становится темно-красным Перемешивают всего в течение 5 ч при 25-30°С„ Затем добавляют 4 г безводного бромистого магния и продолжают перемешивание в течение 1 ч (частичное обесцвечивание). После устранения избытка в непревращенного лития полученный таким образом раствор переливают в защищенном от света и воз

Приготовление 1-фенил-35,4-диметнл- 35 духа состоянии в колбу емкостьюфосфола,

В реактор в атмосфере азота вводят 400 см гексана и 300 см сухого н дегазированного хлористого метилена i продукт присоединения измельчают па множество кусков,. При перемешивании вводят по каплям 82 г альфа- пиколина (0,8 моль -f- 10%), растворенного в 100 см хлористого метилена, поддерживая температуру 20 с. Перемешивание продолжают до исчезновение продукта присоединения 5 получают светло-желтую верхнюю фазу и оранжево-коричневую нижнюю фазу. Вводят водный раствор соляной кислоты с 3 н, до получения кислотной пробы на бумаге для определения рН (около 60 см) Органический раствор осветляют в атмосфере, азота и промывают водой (60 см ), затрм насыщенным раствором углекислого калия (2 60см до получения нейтральной пробы на б пиаге для определения рН сушат на

сернистокислом натрии и концентрируют.

Получают 66,8 г чистого целевого продукта, проверенного по ЯМ протона и фосфора, его можно перегнать под вакуумом в атмосфере инертного rasaj кипение 0,1 89-91 C. Общий выход 83,5%.

Пример 2. Получение 1-циано метил-3,4-диметил-фосфола формулы

Hj С CHj

W

р

Вся операция проводится в атмосфере инертного газа (аргона- или азота)о

В колбу Эрленмейера, снабженную магнитной мешалкой, помещают 4 см 1-фекил-354-диметил-фосфола и 0,3 г

ранулах в 200 см безводно

го тетрагидрофурана. Вначале бесцветный раствор становится темно-красным, Перемешивают всего в течение 5 ч при 25-30°С„ Затем добавляют 4 г безводного бромистого магния и продолжают перемешивание в течение 1 ч (частичное обесцвечивание). После устранения избытка в непревращенного лития полученный таким образом раствор переливают в защищенном от света и воздуха состоянии в колбу емкостью500 см ,, установленную на реакторе и содержащую 4 г хлорацетонитрила в 50 см безводного ТГФ. Магнезиальный раствор по каплям добавляют в нитрил

с перемешиванием. Оставляют для перемешивания в течение ночи при комнатной температура. Через 18ч гидроли- зуют 50 см дистиллированной воды, испаряют ТГФ и экстрагируют фосфол

из остаточной водной фазы с гексаном. Раствор сушат над Na SO, После ф5-1льтрации и испарения гексана получают тазким образом 1,14 г фосфола в виде бесцветного кристаллического

твердого продукта (выход 35%).

ffliP lH (CDCtj, внутренний IMS): §2,07 d, J (Н-Р) 3 Гц 6Н, CHjl, 2,63 d, J (Н-Р) 5 Гц, 2Н, , 6J2 d/ J (Н-Р) 40 Гц, 2Н, СН-Р

ч,/млн RMM Р(СНСГз), внешний, 8 + слабое поле У -23,4 ч./млн.

РассчитянОя % С 63,57j Н 6,52; N 9,27.

CgH-oNP

Найдено, %: С 63,9; Н.6,8; N 9,0. Пример 3. Синтез этоксикар- бонилметил-1-фосфола

О

,

cHj ,j Hj

Применяется метод Б.

Вся операция проводится в атмосфере инертного газа (аргон или азот

В коническую колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещают 2 г 1-фенилфосфола, 0,175 г лития небольшими кусками в 100 см безводного ТГФ. Раствор окрашивается в красный цвет. По истечении 2 ч отфильтровы- .вают избыток лития, добавляют 2,35 г безводного MgBr и продолжают перемешивать в течение 1 ч при 25 С. Получаемый таким образом раствор переносится в атмосфере азота в разливочную воронку, установленную на реакторе емкостью 500 см , содержащем бромацетат этила в 50 см

Редактор А.Козориз

Составитель В.Мякушева

Техред Л.Олейник Корректор М.Максимншинец

Заказ 3721/59, Тираж 343Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

.Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, А

243625

безводного ТГФ. После добавления по .капле магниевого раствора в раствор бромацетата смесь перемешивают в те- чение ночи при 25°С. После 18 ч гид- 5 ролизуют с 20 см дистиллированной воды, удаляют ТГФ и извлекают фос- фол за 4 раза 30 см гексана. Гекса- новый раствор сушат над Na SO, фильтруют, сгущают и отгоняют в ша10 риковой печи Бюши СКР50 при 55-60 С/ 0,05 мм рт.ст. Таким образом получают 600 мг фосфола (выход 28,6%) в виде бесцветного масла, S , Р 10,7 гч./млн. (); ЯМР 1H(CDClj)j

15 5 1,14 ft, J (Н-Н) 7,1 Гц, ЗН, СН,; 2,80 d, J (Н-Р) 2,4 Гц, 2Н, 3,98 (q, 2Н, ); 6,42-7,27 (т, 4Н, Н этиленовые); ЕМШСн с(СрС1з ) : §14,24 (SCHj); 28,8 d, J (С-Р)

20 25,6 Гц, ,58 (s, ); 134,19 Idi J (С-Р) 7,3 Гц , 137,95 d,J (С-Р) 7,3 Гц, .

Таким образом, предложенный способ позволяет получить новые Р-функ25. циональные фосфолы с высоким выходом и хорошим качеством.