Способ получения фосфолов Советский патент 1986 года по МПК C07F9/50 

OJ

i

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к усовершенсвованному способу получения фосфо лов общей формулы

R

Получение продуктремя системами

см , предварител

I

Rj

где R и R 2. - водород или низший C -Ci -anKHsi, Нд- иичшиГт ялкил, зил ипи (fcpftun,

которые могут найти применение тз качестве полупродуктов фосфороргоин- ческого синте:5а.

11елыо uao6peTenvi4 .чи,1Ъ1УТСЯ упрощение процесса vi повышение выхода целевых продуктов. Пример 1

та присоединения.

а), В реактор с труб емкостью 1000 но продутый азотом вводят 53,6 г фе нилдибромфосфина (0,2 моль), 35,8 г фенилдихлорфосфина (0,2 моль) и 10 см сухого хлористого метилена, затем через 30 мин добавляют 34,5 г 2-, 3-диметилбутадиена (0,4 моль + 5%). Смесь оставляют защищенной от света. Получают твердый гигроскопический продукт.

б). Поступают так же, как в стадии а), но используют только фенил- дибромфосфин.

в). Поступают так же, как в стадии а), но испсгльзуют только фенил- дихлорфосфин и два эквивалента 2,3-диметилбутадиена.

г . Получение 1-фенил-354-диме- тилфосфола.

Реактор, описанный в стадии а), снабжен охлаждающим устройством, свзанным с вибромешалкой изобарной трубкой, и заполнен азотом. Вводят 400 см гексана и 300 см сухого дегазированного хлористого метилена продукт присоединения измельчают на множество кусков. При перемещивании вводят по каплям 82 г альфапиколина (0,8 моль+10%), растворенного в 100 см хлористого метилена, поддерживая температуру 20 С.Перемешивание продолжают до исчезновения продукта присоединения; получают светло-жрлтую верхнюю фазу и оранжево-коричневую нижнюю фазу. Вводят

5

0

водный раствор 3N соляной кислоты до получения кислой пробы на бумаге для определения рН (около 60 см). Осветляют в атмосфере азота и промывают органический раствор водой (60 см ), затем насыщенным раствором- углекислого калия (2Х 60 см ) до получения нейтральной пробы на бумаге для определения рН, сушат на сернис- токислом натрии и концентрируют.

Получают 66,8 г чистого продукта, его можно дистиллировать в вакууме и атмосфере инертного газа; г.кип. составляет.89-91°С/О,1, общий выход - 83,5%..

Пример ы 2-16. Обрабатывая как в стадии г) примера 1 продукт присоединения,, полученный как описано в стадиях а), б) и в) в зависимости от природы используемого амина, получают 1-фенил-3,4-диметилфосфол в количествах, представленных в

табл.- 1

Таблица 1

N-Метилпирроли- дин

ТМЕДА эС-Пиколин

1а

78 57 83

Пример 17. ajB реактор с тремя системами труб емкостью 1000 см , предварительно продутый азотом помещают 22,8 г фенилдибром- фосфина (0,085 моль), 15,2 г фенил дихлорфосфина (0,085 моль) и 10 см хлористого метилена и затем через 30 мин добавляют 12 г изопрена (0,17 моль+5%).

Смесь оставляют защищенной от света; полученный продукт твердьй гигроскопический.

б)Приготовление идентично предшествующему, но с использованием только фенилдибромфосфина.

в)Получение 1-фенил-З-метил- фосфола.

Реактор оборудован охлаждающим устройством, мешалкой, связанной с вибросмесителем, изобарной труб- сой, И в нем создана атмосфера азо- ,та.Вводят; 200 см гексана и 100см сухого хлористого метилена;- продукт полученный как в стадии а), измельчают на множество кусков, С перемешиванием вводят по каплям 32 г W-ме тилпирролидина (0,34 молы-10%), растворенные в 100 см хлористого метилена. Перемешивание продолжают до исчезновения продукта присоединения. Произведя обработку как- в стадии г) примера 1, получают 23 г сырого продукта, который дистиллируют. Т.кип.78-80 С/О,1; выход составляет 60%.

Примеры 18-2). Обрабатывая как в стадии в) примера 17 продукты присоединения, описанные в стадии а) и б ) в зависимости от природы третичного амина, и получают 1-фенил -3-метил-фосфол (см. табл. 2).

Таблица 2

П р и м е р 22. а) Б. реактор закрытого типа емкостью 1000 см , пре10

15

20

25

2419954

дусмотренный для давления 5 бар,

помещают 80,4 г фенилдибромфосфина (0,3 моль) и 30 см бутадиена (0,3 моль+5%). Смесь оставляют защищенной от света; продукт, полученный после сброса давления в реакторе, является гигроскопическим, б) 1-Фенилфосфол.

Реактор оборудуют охлаждающим устройством, мешалкой, соединенной с вибросмесителем изобарной трубкой, в нем создают атмосферу азота. Вводят 250 см гексана и 125 см сухого хлористого метилена; продукт присоединения, полученный как в стадии а), измельчают на множество кусков. С перемешиванием вводят по каплям 61,5 г альфапиколина (0,6 моль+10%), растворенные в 125 см хлористого метилена. Перемешивание продолжают до исчезновения продукта присоединения и обрабатывают, -как в стадии г) примера 1. Получают 32 г сырого продукта, который дистиллируют. Т.кип.60-65°С/О,; выход - 54%.

П р и м е р 23. Производя обработку, как в стадии б) примера 22 продукта присоединения, полученного

как в стадии а), получают 1-фенил- фосфол с выходом 50%, используя N-метилпирролидин.

П р и м е р 24. Получение 1,3,4- -триметилфосфола.

Аддукт получают перемешиванием при комнатной температуре 32,6 г метилдихлорфосфина (0,278 моль) и 24 г диметилбутадиена (0,278 моль+ небольшой избыток). Добавляют 20 см хлористого метилена, а за- . тем оставляют в течение около 2 мес при комнатной температуре (все операции проводят в инертной атмосфере).

Затем к аддукту добавляют 250 см гексана, 150 см хлористого метилена и 52 г° -пиколина в растворе 100 см хлористого метилена. Аддукт медленно исчезает, в то время как наблюдается образование двух несмешиваемых слоев.

Затем проводят гидролиз с 200 см обычной хлористоводородной кислоты. Органическую фазу промывают несколько раз водой до нейтрального рН, затем высушивают сульфатом натрия и концентрируют.

Осадок растворяют в 150 см гексана. Нераствориълге продукты фильтруют и концентрируют фильтрат.

30

40

45

50

55

Получают 11 г чистого фосфола, выход 31%;. т.кип.58 с/12,

П р и м е р 25. Получение 1-бен- зил-3,4-диметилфосфола.

Циклоаддукт получают из 22,6 г (о,08 моль ) дибромбензилфосфина и 7 г диметилбутадиена (0,08 моль+ 10% избытка ) при добавлении 20 см- хлористого метилена (реактивы смешивают в реакторе в атмосфере аргона при комнатной температуре). Реактор оставляют при комнатной температуре в течение 12 дней вне воздействия света.

По истечении 12 дней аддукт полностью кристаллизуется. Его покрывают 50 см гексана и 30 см хлоритого метилена. Реактор оборудуют системой перемешивания, входным отверстием для аргона и трубкой с хлористым кальцием и при перемешивании добавляют по каппям 15,6 г « --пиколина {0,16 моль+5% избытка)

растворе 20 см хлористого метиена (эта обработка осуществляется при комнатной температуре).

Постепенно циклоаддукт исчезает, и наблюдают образование двух жидких несмешиваемых стадий. Проводят реакцию в течение 3 часов при комнат- ной температуре, затем проводят гидролиз 30 см раствора 3N хлористоводородной кислоты. Проводят декантацию,, один раз промывают органическую фазу 30 см дистиллированной воды и затем два раза - насьпденным раствором углекислого калия.

Г

Промьггую таким образом органическую фазу высушивают и затем кон- центрируют.

Получают 12,13 г 1-бензил-3,4- -диметилфосфола., вь1ход - 75%.

В табл. 3 представлена идентификация фосфодов по ЯМР.

ТаСлнца 3

Н 6,31 к.я.Е 2J Н.Р.-37,2 Гц; ФСН,гР 2,97 М.Д.; CHj 1,96 м.д.

нечаяие . Определешя по отношению к 25%-ной

(положительный сигнал в слабом поле источника), растворитель CDCl ; Ф - фенил.

м.д,; 4J Н.Р.3,1 Гц;

lUt 7,0 М.Д.; Н 6,47 М.Д.;

Нл6,32 М.Д.;

CHj--P 1,1 М.Д.;

СИ) (иикло) 2,02 м.д.

712419958

Сравнение выхода продуктов собам (%) представлено в табл, по известному и предлагаемому спо- 4.

1-Фенил-3,4- диметилфосфол

50-55 57-83 (примеры -, 2-6)

2060(пример 17)

15-2054(пример 22)

2031(пример 24)

2575(пример 25)

В зависимости от используемых третичных аминов.

Т а б л и ц а 4