Производные иминофурановых смол,обладающие пластифицирующим действием на бетонные смеси и растворы,и способ их получения Советский патент 1986 года по МПК C08G12/06 C04B24/28 

сульфокислота, 1-амино-7-нафталинсуль- фокислота, 2-амино-5-нафталинсульфо- кислота, 2-амино-6-нафтапинсульфокис- лота, 2-амино-7-нафталинсульфокисло- та, 2-амино-8-нафталипсульфокислота, 2-амино-4-нафталинсулъфокислота, 8-амино-1-нафтол-3,6-дисульфокислота, мононатриевая соль 8-амино-1-нафтол3,6-дисульфокислоты, дикалиевая соль 2-нафтиламин-6 ,8-дисульфокислоть1, 2-нафтиламин-6,8-дисульфокислота,при молярном соотношении исходных компонентов соответственно (1-3):(1-4): :(0,5-3) при 20-25°С с последующей сополимериэацией полученных продуктов при 60-180 С.

1. Производные иминофурановых смол общей формулы i YV N-CI н - 1-с4I т I . I о( I с-с-н н ( н где п 50-100, где X - карбокси,оксикарбокси-, оксикарбоксисульфо-сульфокислоты; где Z - сульфо-, дисульфо-, оксидисульфокислоты; где у - карбокси,- оксикарбокси-, суль- фо-, дисульфо-, ок- сидисульфокислоты. обладающие пластифицирующим действием на бетонные смеси и растворы. 2. Способ получения иминофурановых смол для штастификации бетонных смесей и растворов общей формулы Н Н н 4N-C-N- |-) R I оГ I н н где п 50-100; где X - карбокси-, оксикарбокси-, окси- X карбоксисульфо-, сульфокислоты; где Z - сульфо-, дисульфо-, оксидисуль- фокислоты; где у - карбокси-, оксикарбокси-, сульфо-, дисульфо-, ок- Y сидисульфокислоты, конденсацией фурфурола, аммиака и первичного амина ароматического ряда, выбранного из группы: о -,п -,м -ами- нобенэойные кислоты, 5-аминосалицило- вая, 4-аминосалициловая, 3-аминосали- циловая, 2-амино-5-сульфосалициловая, аммониевая соль 5-аминосалициловой кислоты, сульфаниловая, 1-амиио-Д-- нафталинсульфокислота, 1-амино-2-наф- талинсульфокислотл, 1-амино-5-нафта- линсульфокислота, 1-амино-6-нафталинi СО Nd СП 1C 00 го

1

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям а именно к термореактивным, ионообменным, водорастворимым сополимерам иминофурановых смол, которые обладают эффективным пластифицирующим действием на смеси и растворы строительных материалов и пластифицируют стержневые и формовочные смеси для литейного производства, и может быть использовано в строительной индустрии в качестве суперпластификаторов на бетонные смеси и растворы, позволяющие увеличить подвижность их в 3 - 8 раз при введении 0,15-0,25% добавки в расчете на сухие вещества, а также возможно их применение для получения жидких само- отверждающихся смесей для литейного производства.

Известен пластификатор для бетонных смесей на основе амина-меламина и мочевины и альдегида-формальдеги- да l.

Однако известный пластификатор недостаточно устойчив при высоких температурах (200-220 С),

Цель изобретения - повышение термостойкости и водостойкости пластификатора.

Цель достигается новой химической

структурой производных иминофураноБых смол, которая выражается обшей формулой

н

Н

Сх .

)

(

н

ОС

н

где п 50-100;

,где X - карбокси-, ок- сикарбокси-, оксикар- X боксисульфо-, сульфо- кислоты,

где г - сульфо-, ди- сульфо-, оксидисульфо- кислоты;

0

рде у карбокси-,

оксикарбокси-, суль- фо-, дисульфо-, окси- I дисульфокислоты. Указанные соединения общей формулы (1) получают конденсацией фурфурола, аммиака и первичного амина ароматического ряда, выбранного из группы: о -, П ,М -аминобензойные кислоты, 5-аминосалициловая, 4-аминосалицило- вая, 3-аминосалициловая, 2-амино-5- сульфосалициловая, аммониевая соль 5-аминосапициловой кислоты, сульфа- ниловая, 1-амино-4-нафталинсульфо- кислота, 1-амино-2-нафталинсульфокис лота, 1-амино-5-нафталинсульфокисло- та, 1-амино-6-нафталинсульфокислота, 1-амино-7-нафталинсульфокислота, 2-амино-5-нафталинсульфокислота, 2-амино-6-нафталинсульфокислота, 20 амино-7-нафталинсульфокислота, 2-ами- но-8-нафталинсульфокислота, 2-амино- 4-нафталинсульфокислота, 8-амино-1- нафтол-3,6-дисульфокислота, мононатриевая соль 8-амино-1-нафтол-3,6-ди5 сульфокислоты, дикалиевая соль 2-наф- тиламин-6,8-дисульфокислоты, 2-наф- тиламин-6,8-дисульфокислота, молярном соотношении исходных компонентов соответственно (1-3):(1-4):

:(0,5-3) при 20-25 С с последующей сополимеризацией полученных продуктов при 60-18о с.

Пример 1. Синтез иминофурано вой смолы на основе я-аминобензойной кислоты, фурфурола и аммиака.

Iстадия. Конденсация.

К 13,7 гh-аминобензойной кислоты (0,1 моль) добавляют А,4 мл фурфурола (0,1 моль) и 13,6 мл аммиака в виде 25%-ного РОДНОГО раствора при 22 С Смесь мгновенно разогревают до 60 С с образованием светло-желтого одно- родного порошкообразного вещества.

Продукты конденсации стадии I альдимины и альдгидроимины могут быть получены как индивидуальные вещества

Синтез альдимина п-аминобензойной кислоты и фурфурола.

К 1,37 г п аминобензойиой кислоты (0,01 моль) приливают 0,84 мл фурфурола (0,01 моль) и оставляют смесь на 6 ч при 20 С до образования одно- родного порошка розового цвета. Аль- димин h-аминобензойной кислоты и фурфурола плавится при 175 С, плохо растворяется в воде, хорошо растворяется в ацетоне.

Синтез альдгидроимина фурфурола и аммиака. ,,

К 0,84 мл фурфурола (0,01 моль) добавляют 0,68 мл аммиака (0,01 моль) и смесь оставляют на 6 ч при 20°С. В осадок выпадает светло-желтый по- рошок, нерастворимый в воде, но хорошо растворимый в ацетоне, т.пл. 123 С

IIстадия. Сополимеризация. Продукты стадии I синтеза тщательно перемешивают с 20 мл воды до образования кашицеобразной массы и помещают на водяную баню. При 90 С проводят сополимеризацию в течение 1,5 ч до образования однородной смолы тем- но-коричневого цвета. Смолу выдерживают В вакуум-сушильном шкафу при

РОСТ течение 10 ч для удаления остатков низкомолекуляр ных веществ(воды аммиака,фурфурола) .i. Температура размягчения смолы 280285 С; мол. масса 18000; выход 94%.

П р и м е р 2. Синтез иминофурано- вой смолы на основе 5-аминосалицило- вой кислоты фурфурола и аммиака.

15,3 г 5-аминосалициловой кислоты (0,1 моль), 8,4 мл фурфурола (0,1 моль) и 13,6 мл 25%-ного водного раствора аммиака (0,2 моль) смешивают при 22°С. 55 Реакция протекает при повышении температуры до 55°С с образованием светло-серой однородной массы.

5 О

15

20 25

30

Q

j

0

5

К смеси продуктон стадии I добавляют 20 мл воды и пронодят реакцию при 85 с в течение 40 мин до образо- в, пялксч ; полимерной массы. После сутки в вакуум-сушильном шкафу при остаточном давлении 0,2 ат в течение 10 ч, смола имеет темно-коричневый цвет, хорошо растворяется в воде.

Температура размягчения 220-225 С; MO.I. масса 22000; выход 93%.

Аналогичньпч образом протекают синтезы с 4-аминосалициловой и 3-амино- салипиловой кислотами.

П р и м е р 3. Синтез З-пмино-5- сульф 1салициловой кислоты с фурфуролом и лммиаком с образованием иминофу- раноной смолы.

22,3 г З-амино-5-сульфосалициловой кислоты (0,1 моль) смешивают с 8,4 мл фурфурола (0,1 моль) и 13,6 мл 25%-ного водного раствора аммиака (0,2 моль) пря 22 С. Реакция конденсации протекает с образованием темно-вишневого, спггка вязкого раствора и с повышением температуры до 83 С.

Однородную массу полупродуктов стадии I реакции помешают на водяную баню npii 83 С на 80 мин до образования вязкой однородной массы темно- коричневого цвета. Вязкую массу сушат до постоянного веса в вакуум-сушиль- ног шкафу при 60 ( и остаточном давлении 0,2 ат.

Температура размягчения 295-300 С; мол. масса 40000.

Синтез можно проводить как в конден- сиропанной, так и в водной среде.

П р и м е р 4. Синтез иминофурано- вой смолы на основе сульфаниловой КИСЛС1ТЫ, фурфурола и аммиака.

К 7,3 г сульфаниловой кислоты (0,1 моль) добавляют 8,4 мл фурфурола (0,1 моль) и 13,6 мл 25%-ного водного раствора аммиака (0,2 моль) при 22 С. Реакция конденсации протекает мгновенно с образованием светло- оранжевой жидкой массы и с повышеыи- ем 1-емпературы до 60 С. Полученную массу помещают на водяную баню на 30 мин при 70 С до образования вязкой тем ;о-коричневой смолы, хорошо растворимом в воде. Реакцию можно проводить я 1ччч1дон сиров аи ной и в водной среде.

Ч мпсрлтура размягчения 323-330 С; мол. масса 18000; выход 94: .

il р и м е р 3. Синтез имииофурано- вой (.Г50ЛЫ на основе 1-амино- -нафта512

линсу.пьфокигЛ ты (нафтионовой) , фурфурола и аммиака.

К 22,3 г нафтионовой кислоты прили пают 8,4 мл фурфурола и 28,6 м.п 25%- ного водного раствора аммиака при 22 С до образования однородной жидкой массы желтого цвета. Смесь разогревают до 45 С, Дальнейшую реакцию сополимеризация проводят на водяной бане в течение 40 мин при 85 С до получения густой смолы. Для удаления низкомолекулярных веществ (воды, аммиака, фурфурола) смолу сушат до постоянного веса при 60 С под вакуумом при остаточном давлении 0,2 ат в течение 10 ч.

Температ ура размягчения 320-325 С; мол. масса 32000; выход 96%.

Аналогичным образом протекает синтез с 1-амино-2-,5-,6-,7-нафталинсуль фокислотаг-1И как в конденсированной, так и в водной среде,

И р и м е р 6, Синтез иминофурано- вой смолы на основе 2-амино-5-нафта- линсульфокислоты, фурфурола, аммиака

22,3 г 2-амино-5-нафталинсу.т ьфокис поты (0,1 моль) смешивают с 8,4 мл фурфурола (0,1 моль) и 28,6 мл 26%-ного водного раствора аммиака (0,4 моль), Смесь мгновенно разогревают до 60 С и отверждают до однородной белой массы. При тщательном перемешивании к смеси прилипают 20 мл воды и нагревают на водяной бане при 95 С в точении 90 мин до образования полимерной смолы. Смолу сушат под вакуумом до постоянного веса в течение. 10 ч. Полученный блестящий темно-коричневый порошок хорошо растворяется в воде.

Температура размягчения 250-255 С мол. масса 20000; выход, % .96.

Аналогичным образом протекают реак НИИ для всех производных 2-аминонаф- ,галинсульфокислот,

Пример, Синтез иминофура- новой смолы на основе 8-амино-1-наф- толь-3,6-дисульфокислоты (АШ-кисло- ты), фурфурола и аммиака.

К 32,9 г АШ-кислоты (0,1 моль) добавляют 8,4 мл фурфурола (0,1 моль) и 40,6 мл 25%-ного водного раствора аммиака (0,6 моль). Смесь разогревалась до 55 С с образованием темно- оранжевой густой массы. К полученному раствору продуктов конденсации при тщательном перемешивании приливают 30 мл воды м проводят сополиме- ризацию в колбе с обратным холодильником при 90 Г, Выдерживают полимер

3276

при данной температуре 30 мин до получения вязкой однородной смолы, хорошо растворимой в воде. Смолу сушат под вакуумом Р 0,2 ат при 60 С до 3 постоянного веса.

Температура размягчения 330-335 С; мол. .масса 45000; выход 93%.

П р и м е р 8. Синтез иминофура- иовой смолы на основе мононатриевой 0 соли АШ-кислоты, фурфурола и аммиака.

Синтез мононатриевой соли АШ-кислоты также протекает в две стадии. По стадии I образуются альдимины и 5 альдгидроимины, по стадии II идет их полимеризация.

35,6 г мононатриевой соли АШ-кислоты (0,1 моль) смешивают с 8,4 мл фурфурола и 40,6 мл 25%-ного водно- 0 го раствора аммиака. Реакция конден- сации сопровождается экзотермическим эффектом с подьемом температуры до 60°С. Продукты конденсации стадии I охлаждают до 22 С, и затем тщательно 5 перемешивают с 40 мл воды и помещают в термостат при 90 С на 40 мин с последующим выдерживанием смеси в течение 40 мин при 180 С. Полимер сушат в вакуум-сушильном шкафу до постоян- 0 ного веса для yдaлeнv я остатков низкомолекулярных продуктов и анализируют .

Температура размягчения 335-340 G; мол. масса 30000; выход 92%.

Пример9. Синтез иминофурано- вой смолы на основе 2-нафтиламин-6,8- дисульфокислоты (амино С-кислоты).

К 30,3 г амино G-кислоты (0,1 моль) добавляют одновременно при тщатель ном перемешивании 16,8 мл фурфурола (0,2 моль) и 13,6 мл 25%-ного раствора аммиака. Смесь разогревают до 85 С до образования светло-желтой густой массы. При тщательном перемешивании температуру поднимают до 120 С. Сополимеризацию проводят в колбе с обратным холодильником в течение 1,5 ч до получения однородной вязкой смолы, хорошо растворимой в воде.

Для удаления нйзкомолЪкулярньйс веществ смолу сушат под ракуумом Рд 0,2 ат при 60 с до постоянного веса, предварительно проэкстрагировав ацетоном для удаления следов фурфурола.

Температура размягчения 293-295 С;

мол. масса 25000; выход

7

Пример 10. Синтез иминофура- новой смолы на основе дикалиевой соли 2-нафтиламин-6,8-дисульфокислоты.

К 31,2 г дикалиевой соли аминокислоты (0,1 моль) добавляют при тщательном перемешивании одновременно 16,8 мл фурфурола (0,2 моль) и 28,6 мл 25%-ного водного раствора аммиака при 20-22 С до образования однородной массы желтого цвета. Смесь разогревают до 68 С. Дальнейшую реакцию сополимеризации проводят при 120 С в течение одного часа до получения вязкой однородной смолы темно- коричневого цвета, хорошо растворимой в воде. Смолу сушат под вакуумом 0,2 ат при до постоянного

ост веса.

Температура размягчения 322-325 С; мол. масса 32000; выход 89%.

Пример 11. Синтез иминофура- новой смолы на основе аммониевой соли 5-аминосалициловой кислоты.

К 17,01 г аммониевой соли 5-амиио12523278

воримой воде. Полученную смолу сушат в вакуумном шкяфу при Р 0.2 ат.

Температура размягчения 220-225 С; 5 мол. масса 20000; выход 94%.

Найдено, %: С 60,51; Н 5,01; N 1 1,80; О 22,.

Вычислено, /о: С 60,62; Н 4,82; N 11,90; О 22,66.

10 Все примеры получения производных иминофурановых смол сведены в таблицу.

Конденсацию проводят при различном соотношении первичных ароматичес- 15 ких аминов, фурфурола и аммиака - (0,5-3,0):(1-3,0):(1-4). При соотношении 1:2:2 и 1:1:2 получают имино- фурановые смолы, обладающие хорошим пластифицирующим эффектом. Увеличе- 20 ние молярного соотношения аммиака редет к получению полимера с больной молекулярной массой и плохо растворимого в воде. Увеличение концентрации фурфурола и первичного амина способсалициловой кислоты (0,1 моль) добав-25 ствует получению неоднородного продукта, содержащего низкомолекулярные остатки.

Синтезированные водорастворимые иминофурановые смолы дают положительный эффект как пластификаторы для бетонных смесей и бетонных растворов.

Предлагаемые смолы могут быть использованы как в чистом виде, так и в виде композиционной добавки к известным пластификаторам.

ляют 16,8 МП фурфурола (0,2 моль) и 13,6 мл 25Z-Horo раствора аммиака (0,2 моль) при тщательном перемепгива- нии при 20-22 с. Реакция протекает при повышении температуры до 60 С с образованием густой светло-желтой массы. К смеси добавляют 20 мл воды и проводят сополимеризацию при в течение одного часа до образования вязкой полимерной массы темно- коричневого цвета, хорошо раст30

35

О-Аминобензойная кислота

П-Аминобензойная кислота

;

523278

воримой воде. Полученную смолу сушат в вакуумном шкяфу при Р 0.2 ат.

Температура размягчения 220-225 С; 5 мол. масса 20000; выход 94%.

Найдено, %: С 60,51; Н 5,01; N 1 1,80; О 22,.

Вычислено, /о: С 60,62; Н 4,82; N 11,90; О 22,66.

10 Все примеры получения производных иминофурановых смол сведены в таблицу.

Конденсацию проводят при различном соотношении первичных ароматичес- 15 ких аминов, фурфурола и аммиака - (0,5-3,0):(1-3,0):(1-4). При соотношении 1:2:2 и 1:1:2 получают имино- фурановые смолы, обладающие хорошим пластифицирующим эффектом. Увеличе- 20 ние молярного соотношения аммиака редет к получению полимера с больной молекулярной массой и плохо растворимого в воде. Увеличение концентрации фурфурола и первичного амина способ30

35

10000-1200022000-30000

15000-20000

10000-15000

15000-18000

20000-22000

1252327

10

Продолжение таблицы

13

1252327

14 Продолжение таблицы