Способ получения альфа-сульфокислот метил-и/или оксипроизводных антрахинона Советский патент 1987 года по МПК C07C143/36 C07C139/00 

Изобретение относится к способу получения алБфа-сульфокислот метили/или оксипроизводных антрахинона, которые находят применение в синтезе красителей и биологически активных веществ.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Согласно предлагаемому способу соответствующее метил- и/или окси- производноё антрахинона обрабатывают 4-6%-ным олеумом в присутствии катализатора PtO в количестве 0,01- 0,1 мас.% при 70-90°С в течение 6-8 ч.

Изобретение иллюстрируется примерами .

Поскольку во всех примерах получают сумму сульфокислот, расчет выхода ведут на моносульфокислоту.

Идентификацию сульфокислот проводят после пропускания через катио- нит по данным элементного анализа, ПМР- и масс-спектров.

Пример 1 . 100 г 2-метш1- антрахинона порциями добавляют к смеси 0,01 г PtOj в 250 мл 4,5%-ного олеума. Смесь нагревают в течение 6 ч при 70-80°С.

JO

Вычислено для А, %: С 59,60, Н 3,31i S 10,59.

Вычислено для Б и В, %: С 47,12J Н 2,61; S 16,75.

Найдено для моносульфокислоты А, %: С 59,74} 59,79; Н 3,39; 3,46} S 10,42- 10,58.

Найдено для дисульфокислоты Б,%: С 47,01; 47,17; Н 2,72; 2,79; S 16,64; 16,79.

Найдено ддя дисульфокислоты В,%: С 47,19; 47,27; Н 2,70; 2,84; S 16,46; 16,58.

ПМР (D,jO) для Б: 5,48 (ИЗ); 6,09 «5 (Н5,8); 5,82 (Н6,7) млн.д.

Пример 2. 100 г 1,2-диок- сиантрахинона порциями добавляют к смеси 0,1 г FtO в 200 мл 4,5%-ного олеума. Смесь нагревают в течение 20 6 ч при 70-80 С.

Выход суммы альфа-сульфокислот 70,9% (94,53 г).

Пример 3. Опыт проводят в тех же условиях, но в течение 8 ч.

Выход суммы альфа-сульфокислот 77,5% (103,33 г).

Пример 4. Опыт проводят в тех же условиях в течение 10 ч.

Выход суммы альфасульфокислот

25

Выход сульфокислот 72,4% (98,48.г). -30 105,73 г (79,3%). После разделения хроматографичес- при разделении суммы получены КИМ методом на полиамиде получают , натриевые соли 1,2-диокси-4-сульфо- идтриевые соли 1-сульфо-2-метилантра- кислоты антрахинона (7,42%), 1,2- хинона(32,5%), 1,4-дисульфо-2-ме- -диокси-4,5-дисульфокислоты (34,7%), тилантр ахинона (15,9%), 1,8-дисуль- 35 1,2-диокси-4,8-дисульфокислоты

(28,78%).

Найдено для моносульфокислоты,%: С 52,36; 52,47; Н 2,51; 2,57; ,S 9,92; 10,11.

Найдено для дисульфокислоты В,%: С 41,88 41,95; Н 2,07 2,17; 515,791

фо-2-метилантрахинона (51,6%).

После пропускания через катионит КУ-1 получают вещества:

О SOsH

СН

ЗОзН

15,88.

C.-H.-O.S -302

C,5H, 382

НОзЗ о ЗОзН

М5

O

Вычислено для А, %: С 59,60, Н 3,31i S 10,59.

Вычислено для Б и В, %: С 47,12J Н 2,61; S 16,75.

Найдено для моносульфокислоты А, %: С 59,74} 59,79; Н 3,39; 3,46} S 10,42- 10,58.

Найдено для дисульфокислоты Б,%: С 47,01; 47,17; Н 2,72; 2,79; S 16,64; 16,79.

Найдено ддя дисульфокислоты В,%: С 47,19; 47,27; Н 2,70; 2,84; S 16,46; 16,58.

ПМР (D,jO) для Б: 5,48 (ИЗ); 6,09 «5 (Н5,8); 5,82 (Н6,7) млн.д.

Пример 2. 100 г 1,2-диок- сиантрахинона порциями добавляют к смеси 0,1 г FtO в 200 мл 4,5%-ного олеума. Смесь нагревают в течение 0 6 ч при 70-80 С.

Выход суммы альфа-сульфокислот 70,9% (94,53 г).

Пример 3. Опыт проводят в тех же условиях, но в течение 8 ч.

Выход суммы альфа-сульфокислот 77,5% (103,33 г).

Пример 4. Опыт проводят в тех же условиях в течение 10 ч.

Выход суммы альфасульфокислот

5

30 105,73 г (79,3%). при разделении суммы получены натриевые соли 1,2-диокси-4-сульфо- кислоты антрахинона (7,42%), 1,2- -диокси-4,5-дисульфокислоты (34,7%), 5 1,2-диокси-4,8-дисульфокислоты

15,88.

Вычислено для А C,Hg07S,%: С 52,5; Н 2,5; S 10,0.

Вычислено для Б и В С , S,%: ,С 42,0; Н 2,0; S 16,0.

Примеры 5-7. Навеску хризо- фанола (2-метил-4,5-диоксиантрахи- Q нон) 2,54 г добавляют к смеси 0,1 г PtO в 35 мл 4,5%-ного олеума и нагревают в течение 6 ч (8 или 10 ч в тех же условиях) при 80-90 с.

Выход суммы сульфокислот меняет- 5 ся незначительно: 90,2; 91,6 и 93,8% соответственно.

Во всех трех опытах получают смесь двух сульфопродуктов: 1-сульфо-2- -метш1-4,5-диоксиантрахинона и 1,8 31

-дисульфо-2-метил-4,5-диоксиантра- хинона.

При 80-90°С в смеси преобладает дисульфокислота. Так, после проведения реакции в течение 10 ч получают 3,13 г смеси сульфокислот в составе которой после разделения оказалось 27,3% моно- и 72,7% дисульфокислоты хризофанола (идентифицированы по следующим данным: М моносульфокис- лоты 334; для дисульфокислоты М низкой интенсивности наиболее интен сив- ные линии ионов: 64 (100), 48 (33), 254 (32), 44 (23), 66 (6), что соответствует полученным ранее данным).

ПНР дисульфокислоты (ДМСО): ЗН (4,51); 6Н (4,71); 7Н (5,77) м.д.

ПМР (): ЗН (5,82); 6Н (6,02); 7Н (7,07) мпн. д.

Примеры 8-9 (отличаются концентрацией олеума 4 и 6%).

1,50 г алоэ-эмодина (2-метилокси- -4,5-диоксиантрахинон) порциями добавляют к смеси 10 г PtO,, в 25 мл оле-

О

ума и нагревают 8 ч при 70-90 С. Выход суммы сульфокислот не зависит от концентрации использованногоолеума (4 или 6%) при прочих равных условиях.

Получают 1,94 г смеси, в которой после разделения оказалось: 5,9% 8-сульфо-2-метилокси-4,5-диоксиант- рахинона (А), 29,2% 1-сульфо-2-ме- тилокси-4,5-диоксиантрахинона (Б) и 64,9% 1,8-диcyльфo-2-мeтилoкcи- -4,5-диoкcиaнтpaxинoнa (В), которые идентифицируют следующим образом.

Найдено для А, %: С 51,30; 51,46; Н 2,90; 2,98J S 9,03; 9,17.

Найдено для Б,%, С 61,12; 51,27; Н 2,79-, 2,94i S 8,96; 9,22.

Найдено для В,%: С 41,77 41,94; Н 2,42} 2,51; S 15,02; 15,10,

Рассчитано для А и Б ,%: С 51,43; Н 2,85; S 9,14.

Рассчитано для В $2,%: С 41,86; Н 2,32; S 14,88.

Для вещества Б (1-сулъфо-2-метил- окси-4,5-диоксиантрахинон) М 350.

ПМР вещества А (ДМСО): 1Н (4,96); ЗН (4,59); 6Н (4,82)j 7Н (5,29) млн.д.

ПМР вещества В (ДМСО): ЗН (4,48); 6Н. (4,71); 7Н (5,77) млн.д.

Пример lOi 0,5г фисциона (2-метш1-4,5-диокси-7-метоксиантра- хинон), 0,01 г PtOj в 15 мл олеума (5%-ного) нагревают 8 ч при 70-90°С..

874

Получают 0,6 г суммы сульфокислот, что .составляет 93,2%.

После разделения получают 3,7% 1-сульфокислоты фисциона, 5,64% 8- -сульфокислоты и 83,40% 1,8-дисуль- фо-2-метил-4,5-диокси-7-метоксйант- рахинона.

Моносульфокислоты идентифицируют по величинам R, и поведению на хро- матограммах с аналогичными изомерами в предыдущих примерах, по молекулярной массе М 364, по содержанию серы. Найдено 8,84 и 8,87% S. Рассчитано 8,78% серы (C,gH,20gS). ПМР для 1,8-диcyльфo-2-мeтил-4,5- -диoкcи-7-мeтoкcиaнтpaxинoнa (DgO): ЗН (5,88); 6Н (6,12) млн.д. Найдено серы 16,30 и 16,37%. Рассчитано для , S 16,24% серы.

П р и м е р 11.2,70 г эмодина (2-метил-4,5,7-триоксиантрахинон) сульфируют в 6%-ном олеуме в присутствии 0,1 г PtO в течение 8 ч при 70-90°С.

Получают 93,9% суммы альфа-суль- фокислот (3,29 г).

После разделения получают 2,5% 1-сульфо-, 6,4% 3-сульфо- и 86,9% 1 8-дисульфо-2-метил-4,5,7-триокси- актрахинона.

Моносульфокислоты идентифицированы по величинам R и молекулярной массе М 350.

Для 8-сульфО72-метил-4,5,7-триок- сиантрахинона ПМР (ДМСО): 1Н (4,96); ЗН (4,64); 6Н (4,86) млн.д.

Для 1,8 дисульфо-2-метил-4,5,7- -триоксиантрахинона ПМР (ДМСО): ЗН (4,68); 6Н (4,90) млн, д.

Предлагаемый способ проще по исполнению, чем известный, поскольку исключается использование автоклава и процесс проводят при низких тем- пературах (70-90°С), тогда ка известный протекает при 230-290 с под давлением.

Формула изобретения Способ получения альфа-сульфокис- лот метил- и/или оксипроизводных ан- трахинона на основе производных ант- рахинона при нагревании, о т л и - чающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соответствующее метил- и/или оксипроизводное антра- хинона подвергают обработке 4-6%-ным олеумом в присутствии в качестве катализатора PtOj в количестве 0,01- 0,1 мас.% при 70-90°С в течение 6-8 ч.

Изобретение относится к сульфо- кислотам, в частности к получению сульфокислот метил- и/или оксипро- изводных антрахинона (СА), которые применяются в синтезе красителей и биологически активных веществ. Упрощение процесса достигается обработкой соответствующего метил- и/или оксипроизводного антрахинона 4-6%- ным олеумом в присутствии в качестве катализатора PtO в количестве О ,01-0,1 мас.% при 70-90°С в течение 6-8 ч. Данный способ позволяет исключить давление и использование : высоких температур (230-290 С) . оо 00 ч