Изобретение касается способа получения солей 4,4 -динитростильбен- 2,2 -дисульфокислоты.
Соединение 4,4 -динитростильбен- 2,2 -дисульфокислота (DNS) является промышленным промежуточным продуктом для получения многих оптических отбеливателей.
Известен способ получения 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты и ее солей окислительной конденсацией 2 моль 4-нитротолуол-2-сульфокислоты при водно-щелочных условиях. Обычными
окислителями являются кислород (воздух) в присутствии катализатора или гштохлорит натрия.
Недостаток этого способа - реализация при большом разбавлении, примерно 5% твердого вещества, из-за теплоты реакции и плохой растворимости в воде образовавиегося вначале промежуточного продукта динитробензила. Кроме того, образуется большое количество побочных продуктов. Все это делает известный способ неэкономичным.
ОЭ
о оо оэ
05
см
Целью изобретения является разработка метода получения солей 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты с высокими выходом и чистотой без применения вредного растворителя, который делает необходимым контроль за воздухом на рабочем месте и для получения которого требуются большие затраты, а также повышение производительности процесса. Благодаря этому можно добиться повышения концентрации реагентов и/или сокращения времени протекания реакции.
Целью изобретения является также разработка способа, при котором рекуперация растворителя может проводить- ся простым и экономичным образом.
Задача изобретения - сокращение расходов на очистку отходящей воды, которые связаны с получением 4,4 -ди- нитростильбен-2,2 -дисульфокислоты, что может быть достигнуто благодаря сокращению количества используемого тяжелого металла, окрашенных продуктов и/или окислительных побочных продуктов 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты, которые в ней содержатся .
Цель достигается тем, что окисление 4-нитротолуол-2-сульфокислоты или ее солей щелочных металлов проводится с помощью чистого кислорода или воздуха в присутствии каталитического количества гидроокиси или алкоксида.. щелочных металл-ов и гидроокиси, окиси или соли переходного металла в диме- тилсульфоксиде (DMSO), который используется в качестве растворителя. Предпочтительно окисление 4-нитрото- луол-2-сульфокислоты и превращение ее в 4,4( -динитростильбен-2,2 -дисульфо- кислоту проводят путем медленного добавления раствора или дисперсии каталитического количества гидроокиси или алкоксида щелочного металла к раствору соли щелочного металла 4-нит- ротолуол-2-сульфокислоты в диметил- сульфоксиде, который используется в качестве растворителя, в присутствии каталитического количества органической или неорганической соли, окиси или гидроокиси переходного металла, одновременно указанный раствор насыщают кислородом до тех пор, пока практически не будет завершено окисление .
Используемые в качестве основания гидроокись или алкоксид щелочного ме
5
0
5
0
S
0
5
талла в количестве 0,05-0,9 моль-экв на 1 моль-экв соли 4-нитротолуол-2- сульфокислоты, растворенные в воде, спирте или их смесях, в присутствии катализатора приливают к раствору соли 4-нитротолуол-2-сульфокислоты в диметилсульфоксиде, причем окисление проводят при 10-25 С.
Применяемый растворитель (диметил- сульфоксид) не обязательно должен быть безводным, однако предпочтительно, если содержание воды вначале составляет примерно 1,5 мас.%. Количество воды может составлять до 40%, если для растворения основания применяется безводный спирт. Из-за высокой вязкости реакционного раствора более высокое содержание воды нежелательно, оно препятствует провед-ению реакции в предпочтительном диапазоне концентрации нитротолуолсульфокислоты. Предпочтительным является начальное содержание воды в реакционной смеси ниже 0,5«, в частности, если применяется водный раствор гидроокиси щелочного металла.
Перед окислением для нейтрализации нитротолуолсульфокислоты требуется основание - гидроокись лития, натрия и калия. Предпочтительный является гидроокись натрия потому что она недорогая, и оптические отбеливатели, которые получаются из 4, 4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты, продаются в форме ее натриевых солей. Так, преимущественным является использование во время всех операций синтеза только натриевых соединений.
При способе используются каталитические количества, т.е. 0,05 - 0,9 моль-экв, сильного основания на 1 моль-экв соли нитротолуолсульфокислоты. Излишнее количество основания может замедлить реакцию, так как снижает растворимость промежуточного продукта дибензила и затрудняет последующую обработку, требует дополнительной кислоты для нейтрализации и загрязняет напрасно отходящую воду. Предпочтительным является использование 0,08-0,2 моль-экв основания, растворенного в С -С -спирте.
Сильными основаниями являются гидроокиси щелочных металлов и алкоголя- ты, в частности, натрия. Использование именно безводного основания, (мелкоизмельченной твердой гидроокиси натрия или алкоголята, например мети- лата натрия) не обязательно. Метилат
натрия дорогой и с помощью остаточного количества воды в реакционной смеси превращается большей частью или полностью в гидроокись натрия. Поэтому следовало бы принимать самые строгие (в случае с диметилсульфоксидом ненулные) меры предосторожности, чтобы удалить „следы воды из реакционной смеси.
Для облегчения обращения и из-за расходов реакционную смесь высушивают в диметилсульфоксиде с помощью перегонки в вакууме так, что она содержит примерно 0,3% воды, и затем медленно добавляют необходимое каталитическое количество гидроокиси натрия в форме твердой гидроокиси натрия, растворенной в С(-С.-спирте, который может содержать небольшое количество воды. Таким образом предотвращают трудности в обращении и при добавке небольшого количества твердой гидроокиси натрия.
Другой вид добавления основания - растворение 20-50%-ной водной гидроокиси натрия в С -С -спирте, который предпочтительно является безводным. В любом случае налицо основание в форме простого в обращении и соразмеряемого спиртового раствора.
В качестве спирта являются метанол, этанол и изопропанол и их смеси, причем выбор спирта зависит от того, какой используется метод обработки. Если рекуперация спирта нежелательна, тогда в качестве спирта выбирается метанол, потому что он является лай- более дешевым и в нем особенно хорошо растворяется гидроокись натрия. В случае рекуперации и рециклирования спирта после кристаллизации 4,4 -ди- нитростильбен-2,2 -дисульфокислоты из реакционной смеси предпочтительно используется этанол (включая смеси с метанолом и/или пропанолом, например SDA-3 или 94%-ный спирт) или изопропанол.
Соотношение в смеси диметилсуль- фоксида и спирта достигает 50:1 для метанола и примерно 4:1 для изопропа- нола. Хотя при окислительном сочетании могут использоваться влажные спирты (до 10% воды в спирте), выход уменьшается и при увеличивающемся содержании воды увеличивается количество азостильбенов и других побочных продуктов. Общее содержание соды в исходной реакционной массе может составлять фимер но 1,5 мас.%, не влияя значительно на выход 4,4 -динитро0
5
0
стильбен-2,21-дисульфокислоты или не образуя большого количества побочных продуктов.
Так спирты, что касается и метанола, снилают растворимость в диметилсульфоксиде соли, нитротолуолсуль- фокислоты и, в частности, дибензило- вого промежуточного продукта, следует использовать их минимальное количе5
0
ство, необходимое для растворения основания .
Другим видом добавления необходимого количества основания является высушивание смеси с диметилсульфоксидом путем перегонки в вакууме до содержания воды примерно ниже 0,3% и последующее медленное добавление к ней 10-15%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Так как при этом, спирт не используется, последующая рекуперация растворителя проще. Если спирт не используют, необходимо интенсивное перемешивание, чтобы получить тонкую дисперсию гидроокиси натрия в реакционной смеси в диметилсульфоксиде. Предпочтительно добавляют максимум 30%-ный раствор гидрокиси натрия (15-20%-ный раствор), чтобы обеспечить хорошую дисперсию. Если спирт не добавляется, используют 0,2- 0,7 моль-экв основания.
Окислителями являются чистый кислород или его смеси с инертными газами, например азот, предпочтительно
5 используют сухой воздух. Достаточный поток кислорода (воздуха) и интенсивное перемешивание являются предпосылкой для получение высоких выходов за непродолжительное время реакции.
0 N Окисление удовлетворительно протекает при нормальном давлении, однако чтобы повысить растворимость кислорода в реакционной среде, можно работать при повышенных давлениях. Так
5 как прекращение подачи воздуха быстро прекращает окисление, это является признаком того, что растворение кислорода в реакционной смеси определяет скорость. С точки зрения безопасности это является преимуществом.
Применения других окислителей ( рекись водорода, безводные гипохлори- ты или хиноны) нельзя рекомендовать из-за дальнейшего опасного окисления 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты и/или растворителя диметил- сульфоксида.
Чтобы окислительно превращение с помоцью воздуха или газообразного
0
5
кислорода происходило с приемлемой скоростью, требуется переходной металлический катализатор - неорганические соли, оксиды и гидроокиси переходных металлов и/или органические соединения. Важными катализаторами являются органические и неорганические соли меди и железа, например SHjO и Fe04- 7H20. Однако использование соединений меди следует избегать по экологическим причинам там, где использование соединений железа при основных условиях реакции может привести к проблемам фильтрации.
Предпочтительными катализаторами являются безводные или гидратирован- ные соли, окиси или гидроокиси марганца и/или органических соединений марганца, например сульфат марганца, гидроокись или ацетат марганца, в частности Iln(OAc)2 4И20.
Количество катализатора может колебаться в широких пределах. Могут применяться следы до количества 0,1-10 мас.% в расчете на 4-нитрото- луол-2-сульфокислоту (предпочтительн 0,3-1 мас.%).
Исходное соединение, 4-нитротолу- ол-2-сульфокислота (HPNTSA), получается известным способом путем сульфо нирования 4-нитротолуола с помощью дымящейся серной кислоты, например 25%-ной. Реакция заканчивается разбавлением сульфонированной реакционной смеси водой или предпочтительно водным раствором .. Стабильный с точки зрения хранения исходный раствор HPNTSA (обычно 32 - 36% HPNTSA содержит небольшое количество различных вспомогательных продуктов и 3-6% серной кислоты, при этом нет надобности в дальнейшем очистке для получения NaPHTSA.
Превращение HPNTSA в ее натриевую соль (Na PNTSA) заключается в основном в нейтрализации групп сульфокис- лоты. Однако это должно проводиться очень тщательно, чтобы избежать условий, которые приводят к образованию интенсивно окрашенных полиазостиль- бенов.
Предпочтительными нейтрализующими реактивами являются NaOH. Использование предотвращает образование полиазосоединений, однак из-за вспенивания во время нейтрализации, обусловленного образованием С02 и/или выкристаллизацией реагенто
5
5
0
5
0
из раствора, требуется очень большое время на проведение реакции. Применение концентрированных растворов NaOH при высоких температурах часто приводит к образованию полиазостильбеновых промежуточных продуктов.
Водные растворы, содержащие до 50% NaOH, могут применяться для того, чтобы нейтрализовать водные растворы исходной смеси IIPNTSA/H SO без образования полиазостильбенов при условии, что водородный показатель поддерживается на уровне ниже 7 и добавление NaOH производится медленно при интенсивном перемешивании, чтобы избежать местной высокой концентрации гидроокиси. Температура поддерживается выше 60°С, чтобы избежать чрезмерной кристаллизации во время нейтрализации .
При охлаждении большая часть нейтрализованной натриевой соли отделя- ется от р-нитротолуолсульфокислоты (Na PNTSA) благодаря кристаллизации побочного продукта .. Содержание . после нейтрализации сникает растворимость Na PNTSA. Растворимость Na PNT.SA в чистой воде при 26°С приблизительно 13 мас.%. . Три содержании в воде 12 или 20% растворимость Na PNTSA при 2о0С снижается до 1,0 или 0,3 мас.%. Благодаря возрасту части фильтрата в последующие операции нейтрализации может поддерживаться концентрация 20 мас.% . после нейтрализации и изолирования. Дополнительно снижается возврат этого фильтрата, так как он содержит мало растворенного Na PNTSA, уменьшаются потери Na PNTSA.
Выделение кристаллизованного Na PNTSA путем фильтрации удаляет большую часть воды. После фильтрации
осадок монет высушиваться в вакууме при около 60 С, чтобы удалить оста- ь точную воду, или добавляется в свежий или обработанный диметилсульфоксид и, чтобы удалить остаточную воду, подвергается перегонке в вакууме. Удаление большого количества воды путем перегонки в вакууме диметилсульфокси- да является дорогостоящим. Однако связанные с сушкой с помощью перегонки в вакууме расходы резко снижаются благодаря тому, что вначале основное количество нежелательной воды удаляется из Na PNTSA путем простой фильтрации .
Основное количество . во влажном осадке Na PNTSA удаляется путем последующей фильтрации высушенного раствора окиси сернистого метила. Так как растворимость Na PNTSA в окиси сернистого метила при 26°С приблизительно 41 мас.%, появляются проблемы растворимости во время операции сушки.
Окисление соли 4-нитротолуол-2- сульфокислоты.
Если высушенный профильтрованный раствор в диметилсульфоксиде Na PNTSA медленно добавляют к реакционной смеси, состоящей из диметилсульфоксида, переходного металлического катализатора, основания и, при необходимости, небольшого количества С -С -спирта, и одновременно пропускают через смесь воздух (последовательность добавления реагентов такая ке, как при известном способе), то выход 90-95%. Однако, если поступают в обратной последовательности и добавляют к реакционной смеси растворенное в воде основание или небольшое количество С С -спирта (смесь состоит из диметилсульфоксида, Na PNTSA и содержащего переходный металл катализатора), в то время как через смесь пропускается воздух, выход увеличивается на 3-5% и составляет 96-98%.
Раствор гидроокиси щелочного металла в воде или в С -Сф-спирте добавляют в течение 5-45 мин (предпочтительно в течение около 15 мин) к, охлажденной, интенсивно перемешанной, насыщенной кислородом реакционной смеси. Дальнейшего перемешивания в течение 50-80 мин (предпочтительно 60-70 мин), в то время как через смесь пропускают в достаточном количестве кислород (воздух), достаточно для того, чтобы полностью завершить реакцию. После этого реакция заканчивается тем, что избыточное основание нейтрализуется, например, с помощью концентрированной серной кислоты или 20-25%-ной дымящейся серной кислоты.
Выделение 4,4 -динитростильбен-0 2,2 -дисульфокислоты.
4,4 -Динитростильбен-2,2 -сульфо- кислоту можно выделять в виде динат- риевой соли самым различным образом из реакционной смеси. При условии очень высокой чистоты и высокого выхода можно весь диметилсульфоксид, воду (и спирт) удалять, например, в вакуумном ротационном испарителе приo
5
0
5
0
5
0
5
мерно при , чтобы получить 4,41- динитростильбен-2,2 -дисульфокислоту высокого качества.
Другая возможность заключается в том, чтобы выкристаллизовывать 4,4- динитростильбен-2,2 -дисульфокислоту из раствора диметилсульфоксида добавлением водного раствора поваренной соли. В предпочтительном варианте вода, при необходимости спирт и 50-85% диметилсульфоксида удаляются путем перегонки. 4,4 -Динитростильбен-2,2/- дисульфокислота осаждается после этого из концентрированного раствора путем добавления воды и/или раствора поваренной соли.
Кроме того,4,4 -динитростильбен- 2,2 -дисульфокислоту можно восстанавливать из реакционной смеси диметилсульфоксида путем добавления -большого количества органического вещества, в котором 4,4 -динитростильбен-2,2 - сульфокислота практически нерастворима. Пригодными являются ароматические вещества, например толуол, предпочтительными - спирты, особенно используемые для растворения основания, например этанол, включая смеси с мета- нолом и/или изопропанолом. Обычно двух-трехкратное количество второго вещества относительно диметилсульфоксида гарантирует, высокий выход 4,4 - динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты. Твердое вещество известным способом монет отделяться от жидкости, например, путем фильтрации или центрифугирования.
При использовании в качестве переходного металлического катализатора марганцевой соли, в частности, Мп(ОАс)2-4Н20 в сочетании с этанолом в качестве осадителя примерно 90% марганцевого соединения остается в растворе и может использоваться для последующей реакции.
Таким образом, 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислота осаждается из реакционной смеси после нейтрализации путем добавления этанола и отделяется путем фильтрации. Фильтрат, который еще содержит немного 4,4 -динитростильбен-2, 2 -дисульфокислоты и побочных продуктов, используется затем для того, чтобы растворять влажный уплотненный осадок NaPNTSA. После этого путем перегонки в вакууме удаляется водный азеотроп этанола и проводится последующее окисление только
111736336
при использовании 10% нормального количества Мп(ОАс)2- 4Н20.
Обусловленная высоким выходом и возможностью восстановления раствори-- теля необходимая обработка отходящих вод менее существенна, чем при известных способах.
Пример 1. Получение NaPNTSA с помощью .
В колбу Эрлеймейера,емкостью 1 л помещают 480 г воды и 48 г . Смесь нагревается до 70°С и добавляется исходный раствор HPHTSA, температура поддерживается выше 70 С, чтобы избежать сильного пенообразования. Добавление исходного раствора HPNTSA (примерно 34%-ной HPNTSA) продолжается до рН реакционной смеси, равного 8. Перемешанная реакционная смесь охлаждается до комнатной температуры и затем фильтруется в вакууме. Фильтрат еще раз фильтруется. Соединенный уплотненный осадок высушивается в тече- ние 48 ч.при 60°С и давлении 250 торр в вакууме. Выход 86% белого NaPNTSAч (содержание высушенного HPNTSA 80-82%). Дальнейший продукт может быть получен из фильтрата.
Вместо высушивания сырой уплотнен12
используют ледяную ванну, что дить массу до 20-27 С. После вания реакционной массы при 2 в течение 30 мин она отфильтр ся с помощью воронки Бюхнера и фильтровальной бумаги фирмы ман (К 541). После удаления ти в течение 1 ч вытягивают в
JQ Выход относительно HPNTSA 99,
Используемый в следующих п раствор NaPNTSA в диметилсуль получается благодаря тому, чт ный уплотненный осадок NaPNTS воряют в диметилсульфоксиде и лью удаления воды проводят пе в вакууме при давлении 36 тор температура остается постоянн содержание воды менее 0,3%. О влажный уплотненный осадок мо суыиваться так же, как в прим Пример З.В цилиндри реакционный сосуд емкостью 1 торый вмонтированы дефлекторы
,е щенный кожухом, нижним выпуск
15
20
верстием и пятигорлой крышкой щают 672,56 г высущенной смес NaPNTSA в диметилсульфоксиде но примеру 2 соответственно 0,544 моль NaPNTSA). К этой с
ный осадок может растворяться в DMSO. 30 бавляют 0,392 г (0,0016 моль)
Пример 2. Получение NaPNTSA с помощью NaOH.
В пятигорлую колбу емкостью 1 л со встроенными дефлекторами, нагревательной рубашкой, термометром, холодильником Кляйзена и регулируемым электродвигателем мешалки помещают 516,7 г отведенного фильтрата NaPNTSA или 21%-ный раствор NagSO. Смесь нагревают до 90°С и добавляют к ней 33,7 г NagSO j.. После того, как растворилась и реакционная смесь нагрета до 95°С, с помощью капельной воронки для выравнивания давления емкостью 250 мл добавляют каплями 250 г исходного раствора HPNTSA (примерно 24%-ной HPNTSA), причем во время добавления температуру поддерживают выше 95°С. После добавления раствора HPNTSA добавляют 25%-ный NaOH (примерно 120 г) до 3,6-6,0 (можно также использовать 50%-ный NaOH, если в соответствии с этим приведено соотношение ). Нагревательная рубашка удаляется, реакционную массу охлаждают при перемешивании. Кристаллизация NaPNTSA начинается при 85-90°С. После того, как ре- акционная масса охлаждена до 40-45°С,1
Мп(ОАс). Смесь перемеши помощью механической мешалки 750 об/мин) до тех пор,пока ворятся, твердые вещества. Р
35 ную смесь насыщают с помощью мого ниже мешалки сухого возд (скорость потока 900-1000 мл/ помощью ванны из охлаждающей (модель Хаака А81) смесь охла
40 ДО 15°С. При 15-18°С и скорос душного потока 900-1000 мл/ми ляют 47,8 мл (0,068 моль, 0,1 экв в пересчете на NaPNTSA) 5 NaOH в водно-спиртовой раство
45 этанола, 4,4% метанола, 4,9% нола, 6,9% воды) через 13,5 м мощью автоматического прибора титрования (метром модель 655 мат). По истечении 70 мин реа
JQ массу нейтрализуют с помощью 98%-ной . Полно использо также эквивалентное количеств ной дымящейся серной кислоты. ленный с помощью жидкостной х графии высокого давления (НХВД 4,4 -динитростильбен-2,21 -дис кислоты 96,9%.
Пример 4. Проводят а но примеру 3 со следующими кол
55
6
12
используют ледяную ванну, чтобы охла-, дить массу до 20-27 С. После выдерживания реакционной массы при 20-27 в течение 30 мин она отфильтровывается с помощью воронки Бюхнера (15 см) и фильтровальной бумаги фирмы Ват- ман (К 541). После удаления жидкости в течение 1 ч вытягивают вакуум.
Выход относительно HPNTSA 99,8%.
Используемый в следующих примерах раствор NaPNTSA в диметилсульфоксиде получается благодаря тому, что влажный уплотненный осадок NaPNTSA растворяют в диметилсульфоксиде и с целью удаления воды проводят перегонку в вакууме при давлении 36 торр. Если температура остается постоянной, то содержание воды менее 0,3%. Однако влажный уплотненный осадок может вы- суыиваться так же, как в примере 1. Пример З.В цилиндрический реакционный сосуд емкостью 1 л, в который вмонтированы дефлекторы, оснащенный кожухом, нижним выпускным от
верстием и пятигорлой крышкой, помещают 672,56 г высущенной смеси NaPNTSA в диметилсульфоксиде (согласно примеру 2 соответственно 0,544 моль NaPNTSA). К этой смеси добавляют 0,392 г (0,0016 моль)
Мп(ОАс). Смесь перемешивают с помощью механической мешалки (700- 750 об/мин) до тех пор,пока не растворятся, твердые вещества. Реакцией-/
5 ную смесь насыщают с помощью вдуваемого ниже мешалки сухого воздуха (скорость потока 900-1000 мл/мин). С помощью ванны из охлаждающей смеси (модель Хаака А81) смесь охлаждается
0 ДО 15°С. При 15-18°С и скорости воздушного потока 900-1000 мл/мин добавляют 47,8 мл (0,068 моль, 0,125 моль- экв в пересчете на NaPNTSA) 5,7%-ного NaOH в водно-спиртовой раствор (83,7%
5 этанола, 4,4% метанола, 4,9% 2-пропа- нола, 6,9% воды) через 13,5 мин с помощью автоматического прибора для титрования (метром модель 655 дози- мат). По истечении 70 мин реакционную
Q массу нейтрализуют с помощью 2,8 г 98%-ной . Полно использовать также эквивалентное количество 20%- ной дымящейся серной кислоты. Определенный с помощью жидкостной хроматографии высокого давления (НХВД) выход 4,4 -динитростильбен-2,21 -дисульфо- кислоты 96,9%.
Пример 4. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количест5
13
вами реактивов: 653,2 г смеси NaPNTSA и диметнлсульфоксида (соответственно 0,465 моль NaPNTSA),2,7 г (0,011 моль) Мп(ОАс). Скорость воздушного потока 900 мл/мин и скорость перемешивания 753 об/мин. После того, как реакционную массу охладили до 10 С, к смеси через 45 мин добавляют 52,5 г (0,074 моль, 0,158 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 5,6%-ного раствора NaOH в водном спирте, в то время как поток воздуха и температуру поддерживают постоянными. По истечении 65 мин реакции определении с помощью (ХВД выход 4,4 -динитростильбен-2,2 -суль- фокислоты 98,0%.
Примеры 5-8. Влияние различного количества ацетата марганца на выход.
Повторяют пример 3 с 653;0 г смеси NaPNTSA и диметилсульфоксида (содержащей 0,431 моль NaPNTSA) и указанными в табл. 1 количествами катализатора Мп(ОАс)2«4НгО. Скорость воздушного потока поддерживается постоянной в пределах 800-840 мл/мин.
Во всех примерах реакционная масса охлаждается до 10-12 С до того, как добавляется 52,5 мл (0,063 моль, 0,145 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 5,6%-ного раствора NaOH в водном спирте через 15 мин. Количество катализатора, время реакции и выходы определены путем КХВД и приведены в табл. 1.
Пример 9. В такой же реакционный сосуд, как и в примере 3, помещают 66,5 г (0,253 моль) NaPNTSA, 1,6 г (0,0065 моль) Мп(ОАс)2. 4Н20 (катализатора) и 300,0 г сухого диметилсульфоксида. Смесь перемешивается при скорости вращения 720 об/мин до тех пор, пока не растворятся твердые. вещества. Раствор насыщается воздухом (скорость потока 550 мл/мин). После того, как реакционная масса охлаждена до 11°С, через 30 мин добавляется 99 мл (0,036 моль, 0,137 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 1,8%-ного раствора NaOH в безводном 2-пропаноле.С По истечении 20 мин выход 4,4f-динитро- стильбен-2,2 -дисульфокислоты 95,6% (в соответствии с данными ЖХВД).
Пример 10. Проводят аналогично примеру 3, 651,8 г смеси NaPNTSA и диметилсульфоксида, которая содержит 0,444 моль NaPNTSA, помещают в реакционный сосуд вместе с 1,8 г (0,0072 моль) измельченного CuS04 X
17
63361
uSHjjiP в качестве катализатора. Скорость воздушного потока 930 мл/мин. После того, как смесь охлаждена до 10°С, в течение 32 мин добавляют 52,5 мл (0,059 моль, 0113 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 5,3%-ного раствора NaOH в щелочном растворе. По истечении 70 мин выход 4,4/ -динит- .Q ростильбен-2, 2/ -дисульфокислоты 95,4% (в соответствии с данными НКВД).
Пример 11. Повторяется пример 3, однако в реакционный t сосуд помещают 623,4 г смеси NaPNTSA и окиси сернистого метила (содержащей NaPNTSA) вместе с 2,7 г (0,0108 моль) CuS04 5H20. Скорость воздушного потока 900 мл/мин, реакционная масса перемешивается со скоростью 750 об/мин,
15
в то время как реакционная масса охлаждается до 12°С. В течение-30 мин к реакционной массе добавляют 173,4мл (0,061 моль, 0,139 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 1,8%-ного раствора NaOH в безводном 2-пропаноле. По истечении 50 мин выход 4,4 -динитро- стильбен-2,2 -дисульфокислоты 91,08% (в соответствии с данными ЖХВД). Примеры 12-17 показывают, что предлагаемый способ может быть реализован с помощью большего, чем катаПример 12. В цилиндрический реациойный сосуд емкостью 1 л, оснащенный нижним выпускным отверстием и
5 пятигорлой крышкой, помещают 60,1 г (0,227 моль) NaPNTSA, 320,0 г диме- тильсуфоксида и 1,5 г (0,006 моль) CuSO SHgO. Реакционная смесь перемешивается с помощью механической ме0 шалки при скорости вращения 1..
715 об/мин, скорость потока вдуваемого ниже мешалки воздуха 550 мл/мин. С помощью ледяной ванны раствор охлаждается до 14°С. В течение 30 мин
5 с помощью капельной воронки для выравнивания давления емкостью 125 мл каплями добавляют 10 г (0,25 моль, 1,10 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, который растворен в 70,0 г метанола. Во время реакции температуру реакционной массы поддерживают ниже 15 С. По истечении 60 мин выход 4,4- динитростильбен-2,2- -дисульфокислоты 95,6% (в соответствии с данными ЖХВД).
Пример 13.-Проводят аналогично примеру 12 со следующими количествами реактивов: 65,0 г ( (0,246 мрль) NaPNTSA, 319,6 г окиси сернистого метила и 1,1 г (0,0065 моль)
0
5
MnSO HjjO. После того, как смесь охлаждена до 14°С, в течение 30 мин к этой смеси добавляют 11 г (0,275моль, 1,12 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, растворенного в 70,0 г метанола. По истечении 90 мин при 14 С выход 4,4 -динитростильбен-2,2;-дисуль- фокислоты 85,8% (в соответствии с данными КХВД).
Пример 14. Проводят аналогично примеру 12 со следующими количествами реактивов: 65 г (0,246 моль) NaPNTSA, 319,7 г диметилсульфоксида и 1,7 г (0,0061 моль) FeS04-7H20. После того, как смесь охлаждена до 16°С, к ней в течение 30 мин добавляют 11 г (0,275 моль, 1,12 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, раство- ренного в 71,1 г метанола. По истечении 60 мин выход 4,4 -динитростиль- бен-2,21-дисульфокислоты 90,9% (в соответствии с данными ЖХВД).
Пример 15. Проводят аналогично примеру t2 со следующими количествами реактивов: 69,4 г Јf (0,262 моль) NaPNTSA, 320,0,г диметилсульфоксида 1,5 г (0,0061 моль) Мп(ОАс)2 . После того, как хорошо перемешанная смесь охлаждена до 13°С, к этой смеси в течение 45 мин добавляют П,0 г (0,275 моль, 1,05 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, растворенного в 70 г метанола. По истечении 75 мин выход 4,4 -динит- ростнльбен-2,2 -дисульфокислоты 95,4% (в соответствии с данными КХВД)
П ример 16. В сосуд емкостью 1 л, как в примере 3, помещается 153,8 г (0,25 моль, 1,40 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, 1,5 г (0,0060 моль) CuS04 5H20, 5,5 г %0 и 2,5 г трибутилхлорида аммония. Скорость воздушного потока 70-80 мл/мин. После того, как реакционная масса нагрета до 60°С, к ней в течение 15 мин с помощью уравнительной капельной воронки емкостью 50 мл каплями добавляют 244,4 г раствора из NaPNTSA и диметилсульфоксида (содержащего 0,179 моль NaPNTSA). По истечении 65 мин выход 4,4 -динитростильбен- 2,2 -дисульфокислоты 74% (в соответствии с данными ЖХВД).
Пример 17. Этот пример пока- зывет, что реакция в отсутствие некоторого количества воды и/или С4-64- спирта протекает не так хорошо.
Пример 3 повторяется со следующими количествами реактивов: 619,4 г сме
5
5
0
5
0
5
0
5
си NaPNTSA и диметилсульфоксида (со- , дерлацей 0,528 моль NaPNTSA), 0,38 г (0,0016 моль) Мп(ОАс)2.4НгО. Скорость воздушного потока 900-920 мл/мин. К этому раствору в течение 5 мин добавляют 57,1 г (0,139 моль, 0,26 моль- экв в пересчете на NaPNTSA) смеси из NaOH (15,0 г) и диметилсульфоксида (140,0 г). По истечении 90 мин выход 4,4 -дииитростильбен-2,2 -сульфокис- лоты 84,9% (в соответствии с данными ЛХВЛ).
Пример 18. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 550,5 г смеси NaPNTSA и ДМСО (содержащей 0,469 моль NaPNTSA) и 0,33 г (0,0013 моль) Мп(ОАс)2 4НгО. Скорость воздушного потока 1000 мл/мин. Смесь перемешивается при скорости вращения мешалки 1000 об/мин и после растворения твердых веществ охлаждается до 20°С. Затем при температуре ниже 20°С в течение 30 мин добавляют 3,32 мл (5,05 г, 0,063 моль, 0,135 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 50%-ного раствора NaOH. Вследствие плохого распределения основания в реакционной смеси по истечении 90 мин выход 4,4 -динитро- стильбен-2,2 -дисульфокислоты 88,2% (в соответствии с данными ЖХВД).
Пример 19. Проводят аналогично примеру 18 со следующими количествами реактивов: 672,2 г смеси NaPNTSA и ДПСО (содержащей 0,553 моль NaPNTSA), 0,38 г (0,0016 моль) Iln(OAc)24 . Скорость воздушного потока 99 мл/мин. Смесь перемешивается при скорости вращения мешалки 1000-1040 об/мин и охлаждается до 17°С. К этой смеси в течение 25 мин добавляется 3,78 мл (5,75 г, 0,072 моль, 0,13 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 50%-ного NaOH, растворенного в 5,0 г метанола. По истечении 70 мин выход 4,4 -динитростиль- бен-2,2 -сульфокислоты 94,1% (в соответствии с данными ЖХВД).
П р и м е р ы 20-24. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 655,0 г раствора NaPNTSA и ДМСО (содержащего 0,478 моль NaPNTSA), 1,0 i .v (0,0041 моль) Мп(ОАс)г. 4Н20, 28,5 г воды. Скорость воздушного потока 1000 мл/мин, смесь перемешивается при скорости вращения мешалки 800 об/мин. После того, как реакционная масса охлаждена до.13°С, в течение 20 мин при
17
сохранении потока воздуха и перемешивания и при 15-18°С добавляется раствор 11,4 г (0,143 моль, 0,298 моль- экв в пересчете на NaPNTSA) 50%-ного водного NaOH, растворенного в различных количествах метанола. Реакция наблюдается с помощью ЖХВД и таким образом определяется время до максимального выхода в реакторе.
В табл. 2 приведены продолжительность реакции, количество метанола и выход 4,4f-динитростильбен-2,2 -ди- сульфокислоты.
Примеры 25 и 26. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 657,0 г раствора NaPNTSA и ДМСО (содержащего 0,478 моль NaPNTSA), 1,0 г Мп(ОАс)гХ и различное количество воды. Скорость воздушного потока 1000 мл/мин, смесь перемешивается при скорости вращения мешалки 800 об/мин. После того, как реакционная масса охлаждена до 13°С, в течение 20 мин при постоянном воздушном потоке и перемешивании и при 15-18 С добавляют раствор 5,7 г (0,143 моль, 0,3 в пересчете на NaPNTSA) NaOH, растворенного в 40 г безводного спирта. Реакция наблюдается с помощью ЖХВД и таким образом определяется необходимое время для максимального выхода в реакторе.
Полученные результаты приведены в табл. 3.
Пример 27. Проводят аналогично примерам 25-26 со следующими i количествами реактивов: 655,7 г раствора NaPNTSA и ДМСО (содержащего 0,477 моль NaPNTSA) и 135 г воды. По истечении 265 мин достигается максимальный выход 89,5% (в соответствии с ЖХВД).
Пример 28. Окисление в отсутствие С -С .-спирта.
Пример 3 повторяется со следующими количествами реактивов: 688,9 г смеси NaPHTSA и ДМСО (содержащей 0,549 моль NaPNTSA) и 0,84 г (0,0041 моль) Mn(OAc)g- . Скорость воздушно го потока 1000 мл/мин, смесь перемешивается со скоростью вращения мешалки 800 об/мин. После того, как реакционная масса охлаждена до 12 С, в течение 20 мин добавляют 43,6 г ; (0,218 моль, 0,4 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 20%-ного водного NaOH, температура поддерживается в лреде- лах 15-19°С. По истечении времени
73633618
реакции (120 мин) выход 4,4 -динитро стильбен-2,2 -сульфокислоты 94,5% (в соответствии с КХВД).
Пример 29. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 611,7 г смеси NaPHTSA и ДМСО (содержащей О Збмоль1 NaPNTSA). ДМСО был использован в mecf
.Q ти предыдущих реакциях и восстановлен путем удаления избыточного спирта и j воды с помощью перегонки в вакууме. , Восстановленный таким образом ДМСО : содеркит 2,3% 4,4 -динитростильбен- : 2,2 -дисульфокислоты, растворимые примеси и Мп(ОАс)2 4Н20 (90% необходимого количества) из предыдущих реакций. К этой смеси добавляют 0,038 г свежего реактива Мп(ОАс), ско2Q рость подачи воздуха 900 мл/мин.,Пос15
ле того, как сильно перемешанная реакционная масса охлаждена до 12 С, в течение 20 мин добавляют 45,5 г (0,064 моль), 0,146 моль-экв в пере„ счете на NaPNTSA) 5,6%-ного NaOH (в водном спирте). По истечении 60 мин скорректированный на содержащееся вначале в растворе в ДМСО количество 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты выход 95% (в соответствии с
3D ЖХВД). Изолированный выход 95,6%.
Пример 30. Реакционная масса (723,7 г) из примера 3 переносится в кольцевой кристаллизатор с шестью горловинами емкостью 2л, который / .
35 имеет нижнее выпускное отверстие, fc термометр, рН-электрод и механическую мешалку с четырьмя листовыми им-- пеллерами. При температуре ниже 25 С реакционная масса в течение 10 мин
40 нейтрализуется путем добавления каплями 2,8 г 98%-ной серной кислоты (или эквивалентного количества 23%- ной дымящейся серной кислоты) . Значение рН раствора, которое определя 5 ется путем соединения 4,3 г дистиллированной воды и 2,0 г нейтрализованной реакционной массы, составляет примерно 6,5. После этого в течение 2-4 мин в этот сосуд добавляют 507,9 г
50 94%-ного спирта. После того, как
смесь в течение 60 мин перемешивалась при комнатной температуре, она охлаждается до 5 С с помощью охлаждающей ванны и перемешивается еще 20 мин. С , помощью стеклянного фильтрующего аппарата Бюхнера реакционная масса фильтруется в вакууме. Получают 956,0 г фильтрата. Затем влажный уплотненный осадок на фильтре промывается с помощью 300,0 г 94%-ного спир- та (при 5°С), причем получают 320,5 г фильтрата и остается 225,0 г осадка, который содержит примерно 95% 4,4 - динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты, выход 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты S3/. Фильтраты содержат примерно 12% 4,4 -динитросткльбен- 2,2 -дисульфокислоты и благодаря возврату растворителя практически может быть восстановлено все количество.
Пример 31. Реакционная масса (461,7 г) нейтрализуется так же, как и в примере 30. После нейтрализации в реакционный сосуд в течение 5 мин добавляют 732 г толуола, чтобы осадить 4,4 -динитростильбен-2,2 -ди- сульфокислоту. Влажный осадок получается путем фильтрации в вакууме с помощью фильтра Бюхнера (фильтровальная бумага Г 1 фирмы Ватман) и высушивается в вакууме (250 мм рт.ст.) при 75°С в течение 7 ч. Изолированный сухой выход 83% 4,4 -динитростильбен- 2,2 -дисульфокислоты из реакционной смеси, которая в соответствии с данными ЛХВД содержит 88,5% 4,4 -динит- ростильбен-2, 2 -дисульфокислоты.
Пример 32.В реакционный сосуд емкостью 1 л, как и в примере 12, помещают 69,4 г (0,262 моль) NaPNTSA, 320,0 г ДМСО, 20,6 г 1,5 г (0,0061 моль) Мп(ОАс)2-4Н20. Реакционная смесь перемешивается при скорости вращения мешалки 700 об/мин и при 14°С насыщается воздухом при скорости потока 550 мл/мин. После этого в течение 40 мин добавляется 11,0 г (0,275 моль, 1,05 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) NaOH, растворенного в 70 г метанола. По истечении 80 мин при 14 С реакционная масса нейтрализуется с, помощью 16,2 г 23%-ной дымящейся серной кислоты. Нейтрализован40 лизации реакционной массы в реакционный сосуд в течение 2-4 мин добавляют 539,08 г водного спирта SD3A.- После перемешивания реакционной массы в течение 10 мин при комнатной темпеную реакционную массу (5.05,5 г) поме- 4$ ратуре она охлаждается с помощью охщают в круглую колбу емкостью 1 л, которая оснащена механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Перемешанная реакционная
лалдающей вакны до 5°С и перемешивается в течение последующих 15 мин. Смесь фильтруется в вакууме с помощью стеклянного фильтрующего аппарата
смесь нагревается до 45°С. После это- зд Бюхнера, получают 1043,2 г фильтрата .
го к смеси добавляют водный раствор 40,6 г NaCl в 300 г воды. В течение 10 мин температура повышается до 75- 80°С. Затем перемешанная смесь в течение 50 мин охлаждается с помощью ледяной ванны до Ю°С. С помощью фильтра Бюхнера (фильтровальная бумага 1 2 фирмы Ватман) масса отфильтровывается в вакууме. Изолированный
55
Затем влажный осадок (117,9 50,24% 4,4 -динитростильбен-2,21-дисульфо- кислоты) взмучивается с помощью 444,75 г водного спирта SD3A и нагревается при флегме в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры смесь охлаждается до 5°С с помощью охлаждающей ванны со смесью льда и поваренной соли. После фильт0
5
0
выход 77,7%, определенный с помощью ЛХВД выход 86,7%.
Пример 33. Реакционная масса (471,9 г) из примера 14 нейтрализуется так не, как и в примере 32, и выг сушивается в вакуумной печи (74 мм рт.ст.) при 200°С в течение 24 ч. Время от времени реакционная масса измельчается вне печи, чтобы освободить включенный в кристаллы 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты растворитель. Высушенный сырой продукт содержит 88,5% 4,4 -динитро- . стильбен-2,2 -дисульфокислоты, нет никаких признаков для разложения. Основной примесью является . (его гидратная вода).
Пример 34. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 672,2 г смеси NaPNTSA и ДМСО (содержащей 0,55 моль NaPNTSA) и 0,394 г (0,0016 моль) Мп(ОАс)2 . Скорость воздушного
с потока 900-950 мл/мин, смесь перемешивается при скорости вращения мешалки 710-740 об/мин. После того, как реакционная масса охлаждена до 10- 2°С, в течение 25 мин при постоянной подаче воздуха и постоянной температуре добавляют 51,32 г А (0,076 моль, 0,138 моль-экв в пересчете на NaPNTSA) 5,9%-ного раствора NaOH в водном спирте SD3A. По истечении 65-75 мин выход 4,4 -динитро5 стияьбен-2,2 -дисульфокислоты 95,38% (в соответствии с ЛХВД). Реакционная масса (722,68 г) обрабатывается таким не образом, как и в примере 30, за исключением того, что после нейтра0 лизации реакционной массы в реакционный сосуд в течение 2-4 мин добавляют 539,08 г водного спирта SD3A.- После перемешивания реакционной массы в течение 10 мин при комнатной темпе0
$ ратуре она охлаждается с помощью охратуре она охлаждается с помощью охлалдающей вакны до 5°С и перемешивается в течение последующих 15 мин. Смесь фильтруется в вакууме с помощью стеклянного фильтрующего аппарата
Бюхнера, получают 1043,2 г фильтрата .
5
Затем влажный осадок (117,9 50,24% 4,4 -динитростильбен-2,21-дисульфо- кислоты) взмучивается с помощью 444,75 г водного спирта SD3A и нагревается при флегме в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры смесь охлаждается до 5°С с помощью охлаждающей ванны со смесью льда и поваренной соли. После фильт21
рации в вакууме с помощью указанного (фильтра получают 186,2 г влажного |осадка с содержанием 50,79 мас.% 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфо- кислоты (изолированный выход 79,78%) и 405,5 г фильтрата.
Фильтрат содержит примерно 16% 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфо- кислоты. Благодаря обработке раствора, как описано в следующем примере, количественно практически может быть восстановлена эта 4,4 -динитростиль- бен-2,2 -дисульфокислота.
Примеры 35-40. Повторяется пример 3, однако проводится шесть следующих друг за другом реакций, причем используют восстановленную окись сернистого метила предыдущей реакции вместе со свежим ДМСО, который заменяет небольшую часть, утерянную в результате удаления воды и спирта. Для каждой реакции Используется общее количество 540 г свежего и восстановленного ДМСО.
ДМСО восстанавливается так же, как описано в примере 30, и содержит Ь 4,4 -динитростнльбен-2,2 -дисульфо- кислоту, растворенные примеси и МпСОАс) 4НгО. При каждой реакции дополнительно добавляется примерно 0,04 г Мп(ОАс)2 4НгО. Реакционная смесь перемешивается при скорости вращения мешалки 710-750 об/мин и охлаждается до 12°С. Скорость воздушного потока 900-950 мл/мин. В течение 23-27 мин добавляют растворенный в 48-56 г водного спирта SD3A NaOH. После того, как реакция полность завершена, реакционная масса нейтрализуется с помощью 2,8-3,7 г 98%-ной серной кислоты. 4,4 -Динитросгильбен- 2,2 -дисульфокислота изолируется так ке, как и в примере 34.
Количества и выходы для шести реакций при использовании восстановленной ДМСО приведены в габл. 4. Данные о количестве Мп(ОАс)Ј включают как количество, которое содержится в восстановленном ДМСО (примерно 90%, определяется с помощью спектроскопии поглощения атомов), так и дополнительное количество, примерно 10%, которое требуется для того, чтобы компенсировать потери.
Пример 41. Такая же реакционная масса, как и в примере 3, подвергается перегонке в вакууме в ротационном испарителе при 100°С и давле
73633622
нии 6 мм рт.ст., чтобы удалить воду, спирт и примерно 80Ј окиси сернистого метила. Полученная таким образом масса содержит примерно 50% ДМСО и 50% 4,4 -диннтростильбен-2,2f-дисульфо- кислоты. Чтобы восстановить ДМСО и изолировать 4,4 -динитростильбен- 2,2 -дисульфокислоту, эта суспензия .Q дважды перекристаллиэовывается. Потери выхода 4,4 -динитростильбен-2,2- днсульфокислоты поддерживаются на низком теоретическом уровне около 1% благодаря тому, что возвращают фильт- ., рат и промывную жидкость второй кристаллизации.
Суспензия (214,4 г) помещается в круглый сосуд емкостью 1 л с пятью горловинами, который оснащен нижним 20 выпускным отверстием и мешалкой с
тефлоновым имггеллером. Суспензия разбавляется путем добавления 351,9 г фильтрата второй кристаллизации предыдущего эксперимента и затем при „ медленном перемешивании нагревается путем наружного обогрева до 95 С. Как только 4,4 -динитростильбен-2,2 - дигульфокислога растворится, добавляют 30,0 г NaCl, чтобы вызвать крис- таллизацию. После выдержки в течение 30 5 мин при 95 С перемешанную кристаллизационную массу охлаждают с помощью ледяной ванны до 5 С. Перед фильтрацией массу выдерживают в течение 5 мин при 5 С. После этого масса 35 фильтруется в вакууме примерно в течение 5 мин с помощью полипропиленовой фильтровальной ткани.
ильтрат (354,0 г) первой кристаллизации перегоняется с целью рекупе- 40 рации оставшихся 20% окиси сернистого метила. 239,7 г влажного осадка помещают в круглый сосуд емкостью 1 л и растворяют его путем добавления 360,6 г промывной жидкости (из допол- 45 нительнон промывки с помощью воды влажного осадка второй кристаллизации WC2 предыдущего эксперимента). Путем нагревания до 85°С с помощью наружного обогрева и при медленном перемеши- 5Q вании влажный осадок растворяется. Перемешанная масса охлаждается с помощью ледяной ванны до 5°С и фильтруется в вакууме с помощью полипропиленовой фильтровальной ткани. Примерно , по истечении 2 мин фильтрация закончена. Фильтрат ML2 (351,9 г), может- использоваться для дальнейшей кристаллизации 50%-ной сырой 4,4 -динит- ростильбен-2,2г-дисульфокислоты. После этого влажный осадок второй кристаллизации промывается с помощью 295 г холодной (5°С) воды. После добавления промывной воды осадок фильтруется в вакууме и полностью извлекается в сухом виде примерно в течение 5 мин. Промывная жидкость (360,6 г) используется для второй кристаллизации последующего эксперимента. При продолжительной серии экспериментов по рекуперации влажный остаток имеет конечную массу около 161 г с содержанием 61,7% 4,4 -динитро-2,2 -дисуль- фокислоты. Это соответствует изолированному выходу 94 реакционной смеси, содержание которой 95% (в cooi- f
ветствии с КХВД).
Оормула изобретения
Способ получения солей 4,4 -динит- ростильбен-2,2 -дисульфокислоты формулыГ/ ч
о,иЗ-сн пк„:ног
5
где М - щелочный металл, окислением 4-нитротолуола-2-сульфо- кислоты или ее щелочной соли в диме- тилсульфоксиде в качестве растворителя и в присутствии в качестве основания гидроокиси или алкоксида щелочного металла в воде, .-спирте или их смесях, а в качестве катализатора - органической или неорганической соли, окиси или гидроокиси переходного металла, кислородом воздуха или чистым кислородом в смеси с инертным газом с последующей нейтрализацией, отличающийся тем, что, с целью Повышения экономичности процесса, основание используют в количестве 0,05-0,9 моль-экв, которое в воде, спирте или в их смесях и в присутствии катализатора приливают к раствору соли 4-нитротолуол-2-сульфокислоты в диметилсульбокгиде, и окисление проводят при 10-25 С насыщением раствора кислородом до тех пор, пока оно не будет полностью завершено.
Изобретение касается серосодержащих веществ, в частности получения 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфо- кислоты- промежуточного продукта в синтезе оптических отбеливателей. Цель - повышение экономичности процесса. Его ведут окислением 4-нитротолуол-2-сульфокислоты (НТСК) или ее цепочной соли кислородом воздуха -или чистим кислородом в смеси с инертным газом в диметилсульфоксиде и в присутствии в качестве основания гидроокиси или алкоксида щелочного металла в воде, С - л-спирте или их смесях, а в качестве катализатора - органической или неорганической соли, окиси или гидроокиси переходного металла с последующей нейтрализацией. Окисление ведут при 10-25°С путем прибавления основания, взятого в количестве 0,05-0,9 моль-экв, в воде, спирте или в их смесях и в присутствии катализатора к раствору соли НТСК. Эти условия обеспечивают получение целевого продукта с выходом до 98%, более экономично за счет меньшего разбавления реакционной массы и меньшего количества образующихся побочных продуктов. 4 табл. i (Л
Таблица 2
Пример (Количество Время реак-1Выход %0, г |ции, мин JDNS, %
Таблица А
