Способ получения изомасляной кислоты Советский патент 1986 года по МПК C07C51/235 C07C53/124 

ю

О5 00

а со

со

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения изомаспяной кислоты, находящей применение в сельском хозяйстве как консервант кормов, в производстве синтетических душистых веществ и фармацевтических препаратов, синтезе метакриловой киспоты.

Цель изобретения - интенсификация процесса вследствие окисления изомасляного альдегида кислородом воздуха в среде изомасЛяной кислоты, взятой в количестве 30-70 мас.%, в присутствии аммониевой соли угольной или C -Cg-карбоновой кислоты, взятой в количестве 0,008-2,8 мас.%,, при температуре 20-70°С и давлении 116 атм.

Пример 1. В реактор автоклавной установки (полезный объем 2 л) с отношением высоты колонны к диаметру равным 10, снабженной газораспределительным устройством в виде пористой стеклянной пластинки, обратным холодильником, рубашкой охлаждения и электрообогоевом. загружают изомасляного альдегида, 480 г йзомасляной кислоты, что составляет 40% от реакционной массы (1200 г) и 0,03% (0,36 г) изобутирата аммония. Реактор нагревают до 40°С и начинают барботировать воздух из баллона под давлением 9 атм со скорость 126 л/ч, поддерживая отношение кислорода к изомасляному альдегиду ,0,52 г Через 30 мин окисление прекращают, получают 1357,7 г реакционной массы состава, г:

Изомасляный альдегид 2,88 Изомасляная кислота 1321,60 Побочные продукты 33,22 Контроль за окончанием окисления изомасляного альдегида проводят по данным газожидкостной хроматографии, за время окисления альдегида принимают время, за которое достигается конверсия альдегида 98,0-99,8%.

Ректификацией выделяют 1295,17 г йзомасляной кислоты. Потери при ректификации составляют 2%. Конверсия изомасляного альдегида 99,6 мол.%, селективность 96,2 мол.%. йыход целевого продукта 95,8%.

Изомасляную кислоту выделяют из оксидата ректификацией чистотой не ниже 99,6 .Z. Это прозрачная жид1 кость со специфич еским э апахом, ;V.rm. -47С, т.кип, 154-155 С, вязкость при 1,318 сП, показатель

преломления при 20°С 1,3930, плотность 0,968 г/см.

Пример 2. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей, что окисление проводят при 20С, давлении 1 атм в присутствии 0,01 мас.% формиата аммония. Отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,51. Через 85 мин окисление прекращают, получают 1356,2 г реакционной мас-сы состава, г:

Изомасляный альдегид 10,1

Изомасляная кислота 1287

Побочные продукты 59,1 из которой выделяют 1216,6 г йзомасляной кислоты. Потери при ректификации составляют 2%.

Конверсия изомасляного альдегида 98,6 мол.%, селективность 93, 2 мол.%, выход кислоты 91,9%.

П р и м е р 3. Процесс осуществ-. ляют по примеру 1 с той лишь разницей, что в автоклавную установку загружают 7 20 г изомасляного альдегида и 1080 г йзомасляной кислоты, что составляет 60 мас.%. Окисление проводят при ,давлении 4 атм в присутствии 0,008 мас.% карбоната аммония, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,50. Через 68 мин окисление прекращают, получают 1957,0 г реакционной массы .состава, г: 5 Изомасляный альдегид

5,76

Изомасляная кислота

1901,70

49,54

Побочные продукты

Ректификацией выделяют 1897,26 г йзомасляной кислоты. Потери состав0 ляют 2%. Выход кислоты 93,5%.

Конверсия изомасляного альдегида 99,2 мол.%, селективность 91,3%.

П р и м е р 4. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разни-цей, что масляную кислоту берут в количестве 70% от реакционной массы (1200 г), окисление проводят при , давлении 7 атм в присутствии 0,1 мас.% ацетата аммония, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,58. Через 47 мин окисление прекращают, получают 1278,9 г реакционной массы состава, г:

Изомасляный альдегид 1,44

Изомасляная кислота 1256,9Побочные продукты 20,56

из которой путем ректификации выделяют 1231,76 г изомасляной кислоты. Выход 94,9%.

Конверсия изомасляного альдегида 99,6 мол.%, селективность 95,3 мол.%.

Приме р 5. Процесс осуществля- 5 ют по примеру 1 с той лийь разницей, что изомасляную кислоту берут в количестве 30% от реакционной массы (1030 г), окисление проводят при , давлении 10 атм в присутствии ю 0,86 мас.% бутирата аммония, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равньВ4 0,50, Через 32 мин окисление прекращают, получают 1188,29 г реакционной массы соста- t5 ва, г:

Изомасляный альдегид 1,44 Изомасляная кислота 1141,2 Побочные продукты . 45,65 из которой выделяют 1118,18 г изомасляной кислоты. Выход 94,6%. Конверсия изомасляно1ГО альдегида 99,8 мол.%, селективность 94,8 мол.% П р и м е р 6. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасляную кислоту берут в количестве 50% от реакционной массы (720 г), окисление проводят при бСс, давлении 14 атм в присутствии 1,5% пропионата аммония, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,61. Через 27 мин окис ление прекращают, получают 799,0 г реакционной массы состава, г: Изомасляный альдегид 0,72 Изомасляная кислота 784,3 Побочные продукты 14,0 из которой выделяют 768,6 г изомасляной кислоты. Выход 96,6%. Конверсия изомасляного альдегида 99,8 мол.%, селективность 96,8 мол.%. П р и м е р 7. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасляную кислоту берут в количестве 45% от реакционно массы (1300 г), окисление проводят при 70°С в присутотвии 2,8% валериата аммония, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,53. Через 50 мин окисление прекращают, получают 1455,5 г реакционной массы состава, г: Изомасляный альдегид 7,86 Изомасляная килота 1401,0 Побочные продукты 46,7 из которой выделяют 1373,0 г изомасляной кислоты. Выход 93,5%. Конверсия изомасляного альдегида

98,9 мол.%, селектийность 94,6 мол.%

Приме р 8. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасляную кислоту берут в количестве 42% от реакционной массы (1240г), окисление проводят при , давлении 16 атм в присутствии 0,05 мас.% изобутирата аммония, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,65. Через 25 мин окисление прекращают, получают 1397,84 г реакционной массы состава, г:

Изомасляный альдегид 1,44 Изомасляная кислота 1360,5 Побочные продукты 35,9 из которой выделяют 1340,1 г изомасляной кислоты. Выход 95,7%.

Конверсия изомасляного альдегида 99,8 мол.%, селективность 95,9 мол.%. П р и м е р 9 (сравнительный). Процесс осуществляют в автоклавной установке примера 1. Изомасляную кислоту берут в количестве 40% от реакционной массы (1200 г). Окисление проводят при 30°С, давлении 3 атм в присутствии 0,02% комплексной соли (CN)50H, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,50. Через 190 мин окисление прекращают, получают 1357,9 г реакционной массы состава, г: Изомасляный альдегид 1,44 Изомасляная кислота 1306,6 Побочные продукты 49,9 из которой выделяют 1280,5 г изомасляной кислоты. Выход 94,1%. Конверсия изомасляного альдегида 99,8 мол.%, селективность 94,3%. Отмечается плохая растворимость комплексной соли - катализатора в реакционной среде (суспензия не исчезла в продолжение всего опыта) , и увеличение времени окисления в 6 раз. П р и м е р 10. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасляную кислоту берут в количестве 50% от реакционной массы (1200 г), окисление проводят при бОС, давлении 6 атм в присутствии 3 мас.% изобутирата аммония, что превышает верхнюю допустимую границу. Отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,53. Через 100 мин окисление прекращают, получают 1325 г реакционной массы состава, г:

Иэомасляный альдегид 31,8 Изомасляная кислота 1271,0 Побочные продукты 22,18 з KOtopoH выделяют 1245,6 г изомасяной кислоты. Выход 91,2%.

Конверсия изомасляного альдегида 94,7 мол.%, селективность 96,8 мол.%. Пойьппение верхней допустимой гра- , ницы концентрации катализатора приводит к падению скорости реакции окисления . . П р и м е р 11. Процесс осуществяют по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасляную кислоту берут в количестве 15 мас.% от реакционной массы (1240 г), что меньше нижней допустимой границы. Окисление проводят при 50 С, давлении 10 атм в присутствии 0,04 мас.% бутирата аммония, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,57. Через 60 мин окисление прекращают, получают 1470,6 г реак- . ционной массы состава, г:

Изомасляный альдегид 6,32 Изомасляная кислота 1293,0 Побочные продукты 17t,26 из которой выделяют ректификацией 1267,14 г изомасляной кислоты. Выход 86,1%.

Конверсия изомасляного альдегида 99,4 мол.%, селективность 86,6 мол.%.

Окисление альдегида при содержании изомасляной кислоты меньше, чем нижняя допустимая граница приводит к значительному падению селективности,

П р и м е р 12. Процесс осуществляют в условиях примера 6 с той лишь

разницей, что концентрация катализатора пропионата аммония составляет 3,0 мас.%. Через 100 мин окисление прекращают,

5 Конверсия альдегида 93,1 мол,%, селективность по кислоте 95,9 мол,%. Таким образом, превышение .верхней границы концентрации катализатора приводит к падению скорости реакции

0 окисления.

П р.и мер 13. Процесс.осуществляют в условиях примера 8 с той лишь разницей, что содерх ание изомасляной кислоты составляет 15% от реакцион5 ной массы (1240 г). Через 55 мин окисление прекращают. Конверсия альдегида 99,1 мол,%, селективность 85,2 мол,%.

Содержание растворителя (изомас0 ляной кислоты) ниже нижнего предела приводит к падению селективности и трудоемкости теплосъема.

Формула изобретения

Способ получения изомасляной кислоты жидкофазным окислением изомасляного альдегида кислородсодержащим газом в среде карбоновой кислоты в присутствии катализатора, о т л и0 чающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, окисление проводят кислородом воздуха в среде изомасляной кислоты, взятой в количестве 30-70 мас.%, в присутствии

5 аммониевой соли угольной или С, -С карбоновой кислоты, взятой в количестве 0,008-2,8 мас,%, при температуре 20-70С и давлении 1-16 атм..

Изобретение относится к низший карбоновым кислотам, конкретно к способу получения изомаслянои кислоты (ИМК), являющейся полупродук том в синтезе метакриловой кислоты, синтетических душистых веществ и фармацевтических препаратов и применя емой как консервант кормов. Ичтенсификация процесса достигается окислением изомасляного альдегида (ИМА) в присутствии другого более доступного катализатора. Получение ИМК ведут окислением ИМА кислородрм воз1уха в среде изомаслянои кислоты i присутствии 0,008-2,8 мас.% аммониевой соли угольной или .-карбоновой . кислоты при температуре 20-70 С и давлении 1-16 атм. Конверсия окисле1(Л ния ИМА составляет 98,6-99,8% при селективности 91,3-96,8%. Выход ИМК 90-96.