Способ декобальтизации продуктов гидрокарбоксилирования олефинов Советский патент 1982 года по МПК C07C27/22 C07C45/50 

(54) СПОСОБ ДЕКОБАЛЬТИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ ГИДРОКАРБОКСИЛИЮВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к химической техноло гии, в частноста к способу декобальтизации продуктов гидрокарбоксилирования олефииов. Гидрокарбоксилированием олефинов в присутствии кобальтового катализатора получают высококачествеиные кислоты Сю-Сго с выходом до 85%, в том числе 80% линейного строения. В качестве побочных продуктов при этом образуются спирты (1-2%) и альдегиды (8-10% Известен способ декобальтизации продуктов гидрокарбоксилирования олефинов обработкой их водными растворами органических кислот Са-Сз при 125-175°С и давлении окиси углерода 7-35 атм. При этом достигается высокая (98%) степень извлечения кобальта без увега чения выхода кислот 1. Недостатком известного способа является применение повышенных температур и давлений. Целью изобретения является упрснцение технологии процесса и увеличение выхода продуктов гидрокарбоксшшрования. Поставленная цель достигается способом декобальтиза1и1и продуктов гидрокарбокоширования олефинов Се-С2о путем обработки их водными растворами монокарбоновых киолот Сг - Сз при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является, то, что процесс ведут при 60-80 С с одновременной обработкой воздухом. Причем моиокарбоновую кислоту обычно берут в количестве 2-3 моль на 1 моль кобальта. Меньший расход кислоты приводит к снижению степени извлечения кобальта, так как по гстехиометрии на 1 моль кобальта расходуется 2 моль кислоты. Большой избыток кислоты (более 3 моль на 1 моль кобальта) не дает увеличения степени извлечения кобальта . Кроме того, расход воздуха, как правило, определяют из расчета 1-1,5 моль кислорода На 1 моль кобальта и 1-2 моль кислорода на 1 моль альдегида. Применение меньшего количества воздуха снижает степень извлечения кобальта и не обеспечивает полноты окисления альдегидов в кислоты, а большего - не улучшает показатели процесса декобальтнзацик. Воздух подают в течение всего времени декобальтизации. Проведение декобальтизащш 395 при температуре ниже снижает степень извлечения кобальта, прирост кислот и увеличивает время обработки. Увеличение температуры выше 80° С нецелесообразно, так как не улучшает показателей. Количество воды должно быть достаточным для полного растворения образующихся кобальтовых солей низкомолекулярных монокарбоновых кислот и образова шя двухфазной системы при охлаждении смеси до комнатной температуры. Согласно способу достигается не только полное извлечение кобальта, но и происходит практически количественное окисле1ше альдегидов в соответствующие кислоты, за счет чего суммарный выход целевых кислот увеличивается дополнительно на 8-10%. Образовавшиеся в ходе декобальтизации водные растворы солей кобальта и кислот Сз-Сз вновь используют в качестве катализатора в реакции гидрокарбоксилирования. Пример I. В колбу с мешалкой загружают (после отгонки растворителя) продукт гидрокарбоксилирования децена-1, содержащий 66,9 г кислот Сц, 6 г альдегидов Cji, 20 г воды, 0,86 г спиртов Сц, 2 г кобальта (в расчете на металлический) непрореагировавший децен-1 (17,5 г) и 25 мл 25%-ног водного раствора уксусной кислоты (из расчета 3 моль уксусной кислоты 1И 1 моль кобальта). Реакционную смесь нагревают до 60° С и выдерживают при перемешивании с подачей 13 л воздуха (1,5 моль кислорода на 1 моль кобальта и 2 моль кислорода на 1 моль альдегида) в течение 30 мин. После этого колбу охлаждают и разделяют (декантацией) водную и органическую фазы. Последнюю промывают водой в количестве 0,5 объема на объем продукта с целью удаления уксусной кислоты. В декобальтизовашюм продукте содержание кобальта составляет 0,004 г, что соответствует степени извлечения 99,8%. Из декобальтизованного продукта (ректификацией на колошсе 6-10 т.т.) выделяют 72,7 г кислот Ci 1 Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 8,7%. Пример 2. Продукт гидрокарбоксили рования и условия проведения опыта аналогичн примеру 1, но вместо 60° С процесс ведут при 80° С. В органической фазе остается 0,002 г ко баЬьта, что соответствует степени извлечения 99,9%. Из декобальтизованного продукта выделяют 73,4 г кислот Сц. Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 9,7%. Пример 3. Продукт гидрокарбоксшш рования и условия проведения опыта аналогичн примеру 1, но вместо 25 мл раствор уксусной кислоты загружают 100 мл 8%-ного водного раствора пропионовой кислоты и проза дят реакцию при 80°С. Достигают 99,85%-кую степень извлечения кобальта из органической фазы (остаточное содержание кобальта 0,003 г). Из декобальтизованного продукта выделяют 73,1 г кислот Сц. Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 9,3%. П р и м. е р 4. Аналогично примеру 1, продукт гидрокарбоксилирования олефинов Сю-Си (после отгонки растворителя), содержащий 76,8 г кислот Сц- Ci3, 5,4 г альдегидов Cii-Ci3, 11,2 г непрореагировавших олефинов Сю-Ci2, 15 г воды и 2 г кобальта (в расчете на металлический) декобальтизуют 80 мл 5%-ной уксусной кислотой (2 моль СНзСООН на 1 моль Со) при 70° С в присутствен 11 л воздуха (1,5 моль Oj на 1 моль Со и 2 моль О 5 на 1 моль альдегидов Сц-Cis)- В декобальтизованном продукте содержание кобальта составляет 0,004 г, что соответствует степени извлечения 99,8%. Из органической фазы выделяют 81,9 г кислот Cj1 - Ci3. Увеличе1ше выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 6,6% Пример 5. Аналогично примеру 1 продукт гидрокарбоксилирования олефинов Сц-Ci3 (без растворителя), содерм ащий 51,6 г кислот Ci2-Ci4, 5,3 г альдегидов Ci2-Ci4, 5 г непрореагировавших олефинов Сц-Ci3, 22 г воды и 2 г кобальта (в расчете на металлический), декобальтизуют 50 мл 10%-ной уксусной кислотой (2,5 моль СНзСООН на 1 моль Со) при 80С в присутствии 6 л воздуха (1 моль 0 на 1 моль Со и 2 моль О2 на моль альдегидов Ci2 - Ci4). Достигается 99,85%-ная степень извлечения кобальта (остаточное содержание кобальта 0,003 г). Из органической фазы выделяют 56,9 г кислот Ci2 -Ci4. Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 103%. Пример 6. Продукт гидрокарбоксилировахшя и условия проведения опыта анаЛОГ1ИНЫ примеру 1, но вмейто 25 мл 25%-ного водного раствора уксусной кислоты (3 моль СНзСООН на 1 моль Со) на декобальтизацию берут ее 10 мл (1,2 моль СНзСООН на 1 моль Со). В декобальтизованном продукте содержание кобальта составляет 0,9 г, что соответствует 55%-ной степени извлечения. Из декобальтизованного продукта выделяют 72,7 г кислот Ci i. Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 8,7%. -Пример 7. Продукт гНдрокарбоксилирования и условия проведения опыта аналшичны примеру 1, но вместо 25 мл 25%-ной уксусной кислоты (3 моль СНзСООН на 1 моль Со) берут ее 35 мл (4,2 моль СНзСООН на 1 моль