Свободно-радикальные пиперазиненамины в качестве стабилизаторов анилина Советский патент 1986 года по МПК C07D401/04 C07D401/14 C07D401/04 C07D295/12 C07D211/72 

Изобретение относится к химии, конкретнее к новым химическим соединенйям - свободнорадикальным пиперазиненаминам общей формулы R-I QN-R HsC сщ где a)R-HQN-o°R-H НзС СНз СНз 6)R R-- -N-0°, НзС CHs обладающим способностью стабилизир вать анилин. Целью изобретения являются новы соединения формулы (I) (представляю щие собой более эффективные стабил заторы для анилина, чем известные. Прим/ер 1. В трехгорлую ко бу, снабженную мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка с обрат ным холодильником, загружают 23,53 (0,15 моль) 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, 12,92 г (0,15 моль) пиперазина, 0,3 г (0,0025 моль) бензойной кислоты и 150 см бензола. Смесь кипятят при перемешивании до прекращения выдел ния воды (5-6 ч), бензол отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из изопропанола. Получают 25,96 г (72,6%) N-(1-оксил,2,2,6,6-тетраме тил- й-пиперидил-4)-пиперазина,(а) т.ил. 174-176°С (разл.). Найдено,%: С 65,80; Н 10,23 N 17,55. С,, Вычислено,%: С 65,51} Н 10,15, N 17,63. Пример 2.В условиях прим ра 1 из 51,07 г (0,3 моль) 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-окс ла, 12,92 г (0,15 моль) пиперазина 0,3 г (0,0025 моль) бензойной кисл ты и 300 см бензола получают 43,65 г (74,5%) Ы,Н-5ис-(1-оксил -2,2,6,6-тетраметил-й -пипepидиJJ,851пиперазина, (S), т.пл. 180-182 С (разл. изопропанол-хлороформ, 5:1). Найдено,%: С 67,60; Н 9,99; 14,37. C,,H,gN,0, Вычислено,%: С 67,65; Н 9,74; N 14,34.Свободнорадикальные пиперазиненмины общей формулы (I) представляют собой кристаллические продукты красно-оранжевого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, хлороформе, диметилформамиде. В ИК-спектрах синтезированных соединений имеется сильная характеристическая полоса поглощения при 1.650 см ( ) подтверждающая наличие эндоциклической двойной связи, сопряженной с атомом азота. Пример 3. В свежеперегнанном анилине растворяют 0,0005 мас.% N- (1 -оксил-2,2,6,6-тетраметил- Ь -пиперидил-4)-пиперазина. Эффект стабилизации оценивают по изменению светопотлощения анилина, хранящегося при 60 С. Измерения проводят на приборе ЛКФ-69 на бесцветном светофильтре с длиной волны 4500-7600 А через 3,4,5,...,41,42 сут, что соответствует 1,5, 2, 2,5,..., 22, 22,5 мес выдержки при 20°С. Пример 4. В свежеперегнанном анилине растворяют 0,001 мас.% N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-й -пи перидил-4)-пиперазина (а) Эффект стабилизации оценивают по изменению светопоглощения анилина в соответствии с примером 3. Прим€ р 5. В свежеперегнанном анилине растворяют 0,005 мас.% N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-Д пиперидил-4)-пиперазина, (а). Эффект стабилизации оценивают по изменению светопоглощения анализа в соответствии с примером 3. Пример 6.В свежеперегнанном анилине растворяют 0,0005 мас.% N, N - 5х/с - (1 -оксил-2,2,6,6-тетраметил-Л -пиперидш1-4)-пиперазина, (5). Эффект стабилизации оценивают по изменению светопоглощения анилина в соответствии с примером 3. Пример 7. В свежеперегнанном анилине растворяют-0,001 мас. N, N -Stic - (1 -оксил-2,2,6,6-тетраметш1-л -пиперидил-4)-пиперазина, (S). Эффект стабилизации оценивают по изменению светопоглощения анилина в соответствии с примером 3. Пример 8.В свежеперегнан ном анилине растворяют 0,005 мас.% N,N -Sue-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-й-пиперидил-4)-пиперазина (5) Эффект стабилизации оценивают по изменению светопоглощения анилина в соответствии с примером 3. Результаты изменения светопоглощения анилина р процессе его хранения приведены в таблице. Прирост светопропускания в случае применения N-(1-оксил-2,2,6,6-тeтpaмeт.иJJ- д -пиперидил-4) -пиперазина и N,N -Stjc-(1-ОКСИЛ-2,2,6,6-тетргметил-и-пиперидил-4)-пиперазина в первые два месяца несколько выше, чем при стабилизации анилина трифенилфосфатом. Однако через 5 ме этот показатель в 2,5 раза меньше, чем для -трифенилфосфата, и только через 18 мес приближается к величин полученной при использовании трифенйлфосфата через 5 мес. Таким образом, эффект стабилизации повышается по сравнению с трифенилфосфатом в 3,75-4 раза. R QN-H, 29e a) качестве стабилизаторов анилина. /(Ш М.Г (Ш 85. 4 Оптимальньи интервал концентраций стабилизаторов общей формулы (IJ обусловлен тем, что в концентрациях меньигах, чем 0,0005 мас.%, они не проявляют стабилизирующего эффекта (продолжительность сохранения качественного показателя соответствует уровню нестабиливированного продукта), а в концентрациях,превышающих 0,005 мас.%, происходит ускорение процесса потемнения анилина. Преимущества химических соединений формулы (I) в качестве стабилизаторов анилина заключаются в повьшеНИИ § 3,75-4 раза по сравнению трифенилфосфатом способности увеличивать стабильность анилина, что уменьшает его потери и увеличивает срок хранения, а также в низкой оптимальной концентрации стабилизаторов, позволяющей избежать нежелательных побочных эффектов при дальнейшем использовании анилина. Формула изобретения Свободнорадикальные пиперазиненамины общей формулы зЪ/№3 2 0%R-H-, 5))N-0% з) ЧСНз)2

Продолжение таблицы

Из обретение касается новых производных пиперазина общей формулы (I) R-NQN-R НзС СНз a).o,R-H;, НзС СНз НзС СНз б) )N-O° , /N НзС СНз являющихся стабилизаторами анилина, Соединения формулы (I) получены вза(Л имрдействием пиперазина с 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-окс силом в бензоле при кипячении в присутствии бензойной кислоты. Когда, выделение воды прекращается, бензол отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из изопропанола. Получают ю q) с выходном 72,6%, т.пл. 174-176°С О) (с разл.) &) с выходом 74,5%, .т.пл. 180-182°С (с разл.). Соедине00 ел ния (I) стабилизируют анилин в те00 чение 18 Mfec. 1 табл. сд