БРОМИРОВАННЫЕ N-(2,3-ДИОКСИПРОПИЛ)КАРБАЗОЛЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ФОТОПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НЕГОРЮЧИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1995 года по МПК C07D209/88 G03C5/06 

Изобретение относится к новым химическим соединениям карбазольного ряда, а именно к бромированным N-(2,3-диоксипропил)карбазолам общей формулы I
где а) R₁ = Br, R₂ = R₃ = R₄ = H;
б) R₁ = R₂ = Br, R₃ = R₄ = H;
в) R₁ = R₂ = R₃ = Br; R₄ = H;
г) R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = Br, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза фотополупроводниковых негорючих материалов.

Целью изобретения является поиск в ряду карбазола соединений, которые могут быть использованы как промежуточные продукты для синтеза фотополупроводниковых негорючих материалов, обладающих улучшенными свойствами, и разработка нового способа их получения.

П р и м е р 1. К кипящему раствору 10 г N-(2,3-эпоксипропил)-3-бромкарбазола в 50 мл диоксана приливают раствор 0,4 мл (0,6 г) трифторуксусной кислоты (ТФУК) в 10 мл воды. После 4-5-часового кипячения раствор охлаждают и выливают в 250 мл воды. Получают 10 г (около 96% от теорет. выхода) N-(2,3-диоксипропил)-3-бромкарбазола. Т.пл. 130-134^оС (перекристаллизация из бензола).

Найдено, % : C 55,92, 55,88; H 4,37, 4,53; Br 24,75, 24,97; N 4,22, 4,28.

C₁₅H₁₄BrNO₂.

Вычислено, %: С 56,27; Н 4,38; Br 24,98; N 4,38.

Спектры ПМР (ДМСО), СН₂СН(ОН)СН₂(ОН), δ, м.д.: 5,02 (Н, д).

ОН-втор.; 4,89 (Н, т.) ОН-перв.; 4,54, 4,33 (2Н, м) CH_αH_δ ; 3,91 (Н, м) СН; 3,40 (2Н, м) СН₂.

П р и м е р 2. К кипящему раствору 25 г N-(2,3-эпоксипропил)-3,6-дибромкарбазола в 250 мл диоксана прибавляют 0,6 мл ТФУК в 50 мл воды. После 6-часового кипячения реакционный раствор охлаждают и выливают в 750 г воды. Получают 25 г N-(2,3-диоксипропил)-3,6-дибромкарбазола (96% от теорет. выхода), т.пл. 172-174^оС (перекрист. из бензола).

Найдено, % : C 45,21, 44,96; H 3,30, 3,33; Br 40,10, 40,02; N 3,45, 3,38.

C₁₆H₁₃Br₂NO₂.

Вычислено, %: С 45,14; Н 3,28; Br 40,05; N 3,51
П М Р - спектры (ДМСО) δ, м.д., СН₂СН(ОН)СН₂(ОН): 5,03 (Н, д.). ОН-втор. ; 4,90 (Н, т) ОН-перв., 4,46, 4,30 (2Н, м.) CH_αH_δ; 3,90 (Н, м) СН; 3,42 (2Н, м.) СН₂.

П р и м е р 3. К кипящему раствору 10 г N-(2,3-эпоксипропил)-1,3-6-трибромкарбазола в 100 мл диоксана прибавляют 0,35 мл (0,53 г, 5,3% массы эпоксида) ТФУК в 20 мл воды. После 12-часового кипячения реакционный раствор охлаждают и высаживают продукт реакции в 400 мл воды. Получают 10 г (96% от теорет. выхода) N-(2,3-диоксипропил)-1,3,6-трибромкарбазола. Т.пл. 161-163^оС (из бензола), 137-139^оС (из изопропилового спирта).

Найдено, % : С 37,64, 37,50; Н 2,65, 2,65; Br 50,10, 49,99; N 2,85, 2,78.

С₁₅Н₁₂Br₃NO₂.

Вычислено, %: C 37,67; H 2,55; Br 50,17; N 2,90.

П М Р - спектры (ДМСО),δ, м.д., СН₂СН(ОН)CH₂(ОН): 4,80, 4,48 (2Н, м) CH_αH_δ ; 3,94 (Н, м.) СН; 3,40 (2Н, м.) СН₁.

П р и м е р 4. К кипящему раствору 2 г N-(2,3-эпоксипропил)-1,3,6,8-тетрабромкарбазола в 100 мл диоксана прибавляют раствор 0,2 мл (0,3 г, 15% массы исходного эпоксида) ТФУК в 10 мл воды. После 15-часового кипячения реакционный раствор высаждают в 250 мл воды. Получают 2 г (97% от теорет. выхода) N-(2,3-диоксипропил)-1,3,6,8-тетрабромкарбазола. Т. пл. 204-206^оС/перекрист. из бензола).

Найдено, % : С 32,92, 32,62; Н 2,23, 2,21; Br 57,33, 57,48; N 2,40, 2,36.

C₁₅H₁₁Br₄NO₂.

Вычислено, %: С 32,34; Н 1,98; Br 57,42; N 2,52.

П М Р -спектры (ДМСО),δ, м.д., СН₂СН(ОН)(СН₂(ОН): 4,57 (Н, д.) ОН-втор. , 4,63 (Н, т.) ОН-перв.; 5,24, 5,18 (2Н, м) CH_αH_δ; 3,61 (Н, м.) СН; 3,29 (2Н, м.) СН₂.

Соединения I использованы для получения полимеров, обладающих фотополупроводниковыми свойствами. Поли-(N-бромкарбазолил-1,2-пропенил)ме- тилфенилсилоксаны получены поликонденсацией соединений 1 а-г с метилфенилдихлолрсиланом. Проводилось сравнение электрофотографических и голографических материалов на основе соединений 1 а-г и 3-(N-карбазолил)пропандиола-1,2.

Данные испытаний представлены в таблице.

Изобретение касается замещенных карбазолов, в частности бромзамещенных N-(2,3-диоксипропил)карбазолов общей формулы 1: которые как полупродукты могут быть использованы для синтеза фотополупроводниковых негорючих материалов. Для выявления среди замещенных карбазолов веществ, позволяющих синтезировать фотополупроводники, получены новые 1 новым способом. Последний ведут из соответствующих эпоксипропилкарбазозолов и трифторуксусной кислоты, взятой в количестве 3 - 15 мас.% от исходного карбазола, в водно-диоксановой среде при кипячении. Выход, % : Т.пл.°С: а) 96, 130 - 4; б) 96,0 172 - 4; в) 96, 161 - 3; г) 97, 204 - 6. Испытания 1 показывают, что полимеры на их основе лучше по электрофотографическим и голографическим параметрам: области спектральной чувствительности, голографической чувствительности, области передаваемых частот и цикличности, чем полимеры на основе 3/(N-карбазолил)пропандиола-1,2. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

БРОМИРОВАННЫЕ N-(2,3-ДИОКСИПРОПИЛ)КАРБАЗОЛЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ФОТОПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НЕГОРЮЧИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.

1. Бромированные N = (2,3-диоксипропил)карбазолы общей формулы 1:

где а) R₁ = Br, R₂ = R₃ = R₄ =H;
б) R₁ = R₂ = Br, R₃ = R₄ = H;
в) R₁ = R₂ = R₃ = Br, R₄ = H;
г) R₄ = R₂ = R₃ = R₄ = Br,
в качестве промежуточных продуктов для синтеза фотополупроводниковых негорючих материалов.

2. Способ получения N-(2,3-диоксипропил)карбазолов общей формулы 1:
где а) R₁ = Br, R₂ = R₃ = R₄ = Br,
б) R₁ = R₂ = Br, R₃ = R₄ = H,
в) R₁ = R₂ = R₃ = Br, R₄ = H,
R₁ = R₂ = R₃ = R₄ =Br,
отличающийся тем, что на N-(2,3-эпоксипропил) карбазолы общей формулы II:

где R₁,R₂,R₃ и R₄ имеют указанные значения,
действуют трифторуксусной кислотой, взятой в количестве 3 - 15% от массы исходного продукта, в водно-диоксановой среде при температуре кипения смеси.