Бромированные полиэпоксипропилкарбазолы,обладающие полупроводниковыми и негорючими свойствами,и способ их получения Советский патент 1981 года по МПК C08G65/22 G03G5/06 

(54) БРОМИРОВАННЫЕ ПОЛИЭПОКСИПРС ИЛКАРБАЗОЛЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ И НЕГОРЮЧИМИ СВС 1СТВАМИ Посгавленная цепь достигается новсА структурой пол(1меров н способом их по-; лучения, заключающимся в полимеризаиин бромированного, N -(2,3-эпоксиароаил) карбазола в присутствии 1-3% от веса мономера эфирата трехфгористого бора в среде хлороформа при 30-5О С. К концентрированному pacTBqjy соот- ветсгвующего фомпроиаводного N -12, З- поксипропил) карбазола в хлороформе прибавляют 1-3 вес.% эф|фата трехфгористого бора при температуре ЗО-5О С. После 2-4-часовой выдержки образовавшийся полимер помепхают либо в водный спирт (метанол, ИзопропанопТ либо в низкокипящие углеводороды (гексан.пегролейный эфир и др.). Все полученные полимеры представляю собой белые либо слегка окрашенные амо фные продукты, хорошо растворимые в аде тоне, бензоле, толуоле, диоксане, хлорофо ме, четыреххлористом углероде и нераст воримые в спиртах и воде. Молекулярны вес полимеров 12ОО-2ООО, остаточные эпоксидные числа не превышают 0,5%, температура размягчения 90-120 С.. Структура полученных полимеров подт верждается элементным анализом и ИКУФ-спектралы1ым анализом. МК-спектры MOHOMi-poB и полученных из них полимеро оказались в основном идентичными. В спектрах полимеров отсутствуют петлоще ния, характерные для эпоксидного кольца УФ-спектры соответствующих мономеров и полимеров оказались идентичными. 1. Элементный анализ. Полиэпоксипропил 3-бромкарбазол. Найдено,%: С 61,08, 61,28;Н 3,70, 4,11; Ы 4,91, 5,OO}Bv- 25,05, 24,43. .Bv-NO. :Вычислено,%: С 59,63; Н 3,97, N 4,63;В 26,45. Полиэпоксипропил-3,6-дифомкарбазоп Найдено,%: С 47,90, 48,12;Н 3,09, 3,l5;N4,00,4,07;Bv 38.29, 39,00. C:i5H-(-fBKa.NO Вычислено,%: С 47,27; Н 2,89; N3, 41,96. Полиэпоксипропил-1,3,6-трибромкарб зол. Найдено,%: С 39/12;39, 2,28; 2,34;N3,12, 3,14;Bh 51,47, 51,08. Вычислено,%: С 39,16, Н 2,18; N3,O4;B 52,14. Полиэпоксипропил-1,3,6,8-тетрабр.икарбазол. Найдено,%: С 33,58, 33,79;Н 1,89, 1,94; N2,89, 2,80;BV 57,82, 57,50. Вычислено,%: С 33,42;Н 1,67, Ы2,60; ВУ- 59,34. 2. ИК-спектры полимеррэ и соответствующих им мономеров (в таблетках КВИ, Полиэпоксипропил-3-бромкарбазол: 717 (ср), 745 (с), 800 (с), 875 (ел), 1030 (ел), 1055 (ср), 1120-1160 (ср), 1220 (ср), 1280 (ср), 1325-13401355 (ср), 1375 (ел), 1460-1475 (ел). П-Эпоксипропил-3-бромкарбазол:: 555 (ел), 570 1ср), 582 (ср), 610 (ел), 645 (ел), 717 (с), 800 (с), 820875 (ср), 910 (ср), 985 (сп 10151030 (ел), 1055 (ср), 1120-1160 (ср), 122О (с), 1280 (ср), 132О (ср), 1355 (ср), 1380 (ел), 1455-1475 (с). Полиэпоксипропил-3,6-дибромкарбазал: 560(ср), 647(ср), 800 (с), 840 (ср). 865 (ел), 1020 (ср), 1О6О(ср), 112О1150 (ел), 1225 (ел), 1290 (е)а320 (ел), 1350 (ел), 1440 (е), 1475 (е). N-Эпокеипропил-3,6-дибромкарбазол560 (ер), 647 .(ер), 735 (ел), 757 (ел), 800 (с), 835 (ср), 870 (ср), 91О (ср), 975 (ел), 1020 (ер), ЮбО (ср), 1125(сл), 1150(сл), 1225(с),1250(сл), 1290 (с), 1320 (ел), 1360 (ел), 142О(сп), 144О (ер), 1475 (с). Полиэпокеипропил-1,3,6 -трибромкарбазод: 515 (ел), 563 (ел), 635 (ел), 720(ел), 750(ел), 775(е), 8ОО(с), 855(е), 1040(е), 1055-1О65 (ср), 1100(сл), 1145(сл), 1200(с), 1220(сл), 1285 (с), 1385 (ел), 1440 (с), 1475 (с), 1550 (с). N -Эпоксипропил-1,3,6-трифомкарбазол: 515 (ел), 563 (ел), 635 (ел), 657 (ел), 720 (ел), 75О (ср), 775 (с), 800 (с), 865 (с), 910 (е), 985 (ср), 1040-1050 (е), 1100 (ел), 1120 (ел), 1150(ер), 1200(е), 122О (ер),1265 (ел), 1285(6), 1315 (ср), 1385 (ер), 14351450(с), 1465-1475 (с), 155О(с). Полиэпоксипропил-1,3,6,8-тетрабромкарбазол: 532 (ел), 565 (ел), 645 (ел), 712(сл), 800(с), 860(с),1050(с), 1098 (ел), 1140(ел),1185(е), 1280(ерУ 1375 (ер), 141О(ер), 1450-1460 (е), 1550 (ер). N-Эпoкcипpoпил-l,3,6,8-тeтpaбpoмкapбазол: 532 (ел), 565 (ел), 645 (ел), 712 (ср), 752 (ел), 800 (е), 860 (с), 910(ср), 965 (ел), 1050 (с), 1О98(ел), . jll85(c), 1280(cp), 1375(cp),1410(cp (c), 1550 (cp). Как видно, ИК-спекгры мономера н полученного из него полимера, в основном идентичны. В спектрах полимеров огсутствуют поглощения, характерные для эпоксид нсяго кольца (91О, 965-985 см ). 3. УФ-спектры (в метаноле), X ,нм Для полимера и соответствующего ему мономера. УФ-спектры идентичны. Псянэпоксипропил-З-бромкарбазол: 238.,8; 296,9;335.1. (М-эпокснпропнл-З-бромкарбазол) 349.5. Полнэпоксипропил-3,6-дибромкарбазол: 232,6;241,3;269,4; ЗО1,9. ( N -эпоксипропил-3,6 днбромкарбазол)341,5;357.1.. Полиэпоксипропил-1,3,6-трибромкарбазоп: 231,5;24О,4;248.8;257,7Г{ М-эп ксипропил-1,3,6-трибромкарбазол 272,9; ЗО1,9;344.8;361.3. Полнэпоксипропил-1,3,6,8-тетра омкарбазол 231,.,5;264,3. ( К-эпоксигфопил-1,3,6,8-тетрабромкарбаэол) 277.8;300,5;348,8;363.6. Пример 1. 15 г N-(2,3-эпокси1фопил)-3-бромкарбазола растворяют в 60 мл абсолютированного хлороформа и при 30-40 0 прибавляют 0,25 мл эф|фага трехфтористого бора (ЭТБ) в 5 мл хлороформа. Через 3 ч продукт помещают в 5ОО мл метанола, содержащего 15 мл водного аммиака. Получают 12 г (80%-ный выход) полимера белого цвета с остаточным эпоксидным числом (э.ч. 0,3). Мол. Macfca 138О+1ОО. Найдено,%: С 61,О8, 61,28; Н 3,7О, 4,11, N4,91, 5,ОО;ВИ 25,О5, 24,43. BvNO; Вычислено, %: С 59,63; Н 3,97; N4,63; 26,45. Пример 2. 15 гМ -(2,3-эпоксипропкл)-3-бромкарбазола растворяют в 60 мл хлороформа и при 4О°С прибавляют О,3 мл ЭТБ в 5 мл хлороформа. Через 3 ч продукт помещают в 70О мл вексана. Получают 13,5 г (выход 9О%) слегка сиреневатого продукта. Остаточ нов э.ч. О,2. Мол. масса 141О+1ОО. Примерз. 30 г W -{27з-эпоксипройИл)-3,6-дибромкарбазола расгв() в 18О мл хлороформа и при 50°С tipK6aвляют 0,5 мл ЭТБ в 2О мл хлороформа. После 4-часовой вьщержки при указанн Я1 температуре хлор(х})орм отгоняют на водоструйном насосе, а оставшуюся массу pacTBOpsnoT в 5О мл ацетона. Из ацетоно вого раствора продукт помещают в раствор, состоящий из 95О мл изопропилового спирта в 5О мл водного аммиака. Получают 27 г {9О%-ный вькод) полимера с остаточным эпоксидным числом 0,2. Найдено,%; С 47,8О, 48, Н 3,О9, , 3,15; 4,00, 4,07; Bh 38,29, 38,00. , N0; Вычислено,%: С 47,27;Н 2,89; N 3,68; ВV 41,96. Мол. масса 14ОО+10О. Пример 4. ЗО г N-(2,3-эпoкcипpoпшI)-3,6-.дибpoмкapбaзoлa pacтвqpяют в 18О мл хлороформа и при 50 С 1фибавляют 0,5 мл ЭТБ в 20 мл хлороформа. После четьрехчасовой вьшержки при указанной температуре отгоняют прнбли- зительно половину хлороформа, а из оставшегося раствора продукт помешают в 1 л оетролейного эфира. Получают 27,3 г (91%-ный выход) сероватого продукта в э.ч. 0,1. Мол.масса 139Oi-100. Пример 5. 5rN -{2,3-эцокскпроп1ш)-1,3,6-тркбромкар6азопа растворяют в 45 мл хлороформа, затем прибавляют О,1 мл ЭТБ в 5 МП сне. Выдерживают при темп атуре 5О-60 С в течение 4 ч, затем помешают в 150омл метанола, содеркашвго 5 мл водвого аммиака. Получают 3,2 г (выход 64%) полимера с остаточным э.ч. 0,16. Найдено,: С 39,12, 39, 2,88, 2,34; N3,12, 3,14;Bf 51,47, 51,08. QjyH Br NO Вычислено,%: С 39,16; Н 2,18; ;МЗ,О4; Вь 52,14. Мол. масса 126О+ЛОО. Примере. 2Ог М-(2,3-эаоксироавл)-1,3,6-трифомкарбазола раство- . яют Е 140 МП хлороформа и при рибавляют О,5 мл ЭТБ в 1О мл СНСЙ. ыд живают при эгЫ1 температуре в теение 4,5 ч, затем отгоняют на водо труйном насосе оково половины объема астворителя к помешают продукт в 7ОО мл етанопа, содержащего 2О мл во/шого амваха. Получают 15 г (выход 75%) полнера с з.ч. О,1. Моп. масса 175О+1ОО. Првмвр7. ЗОгЫ -(2,3-эпоксиоаш1)-1,3,6-1рйбромкарбазола растворят в 2ОО МП CRCt я при 5О°С прибавюг О,7 гля ЭТБ в 2О мл СНСв. Через ,5 ч отгоняют около половины объема растворителя и помещают продукт в 1 л гексана. Получают 26 г (вькод 86,7%) сероватого порошка с э.ч. 0,1. Мол. масса 197О±1ОО. П р и м е р 8. 10 г Ы -(2,3-эпокси пропил)-1,3,6,8-тетрабфомкарбазола растворяют в 7О мл СНСЦя при6авл5пот О,3 мл ЭТБ в 5 мл СНСЦ при темпеpaiType . Через 4 ч продукт высаживают в 5ОО мл метанола, содержащего 15 мл водного аммиака. Получают 8,7 г (выход 87%) полимера белого цве та с остаточным ал. 0,25. Найдено,%: С 33,58, 33,79fH 1,Р9, 1, 2,2,89, 2, 57,82,57,50 Вычнслшо,%: С 33,42; Н 1,67; 2,6О;Вг 59,34. Мол. масса 1520+100. Сравнительные эпектрофотографические параметры изготовленных слоев на основе незамещенного попиэпоксипропилкарбазола и фомированных полиэпоксипропилкарбазояов даны в таблице. Как видно из приведенных данных, по своей фоточувстввтёльности бромированные ПЭПКи превосходят нефомированный полимер. Бромкрованныё ПЭПКи могут быть использованы для изготовления органиче- , ских электрофотографических слоев как на жесткой, так и на гибкой подложках. Таким офазом, фомированные полиэпоксипропнпкарбазопы являются новыми фотополупроводвшсовымв полимера- ми.