Катализатор для получения метанола и высших спиртов Советский патент 1986 года по МПК B01J23/86 C07C31/02 

орам для получения метанола и высих спиртов из синтетического газа, которые могут быть использованы в ка честве компонентов топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Целью изобретения является увеличение активности и стабильной селективности за счет изменения соотношения компонентов, входящих в состав катализатора, и за счет содержания дополнительного компонента.

Пример 1. Катализатор следующей эмпирической формулы:

0,35 .оа

Zn-- Сг - Си К. О,

,5-1,«.

59 г хромового ангид1)ида растворяют в деионизированной воде до обСгО по разования 30%-ного раствора массе.

Отдельно приготавливают водяную суспензию 140 г окиси .цинка в 2 л деионизированной воды. К зтой суспензи при сильном перемешивании добавляют хромовый раствор и перемешивание продолжают в течение нескольких часов для гарантирования полной гомогенизации. Выпавший осадок отфильтровывают, отмьюают водой, высушивают путем тонкого измельчения и гранулирую Гранулы пропитывают водным аммонийным раствором уксуснокислой меди и калия, приготовленным следукяцим образом.

3,8 г уксуснокислого калия растворяют в 3 см воды. Вслед за 9,3 г уксуснокислой меди добавляют 11 см 32%-ного раствора аммиака.

Смесь перемешивают до полного растворения. Пропитанные гранулы су110С в течение 8 ч и затем

шат при

в течение 8 ч прокаливают при

Катализатор восстанавливают при размешивании 20 см гранул в выложенном медью трубчатом реакторе из нержавеющей стали, помещенным в ванну или кипящий слой песка и нагретым до 300°С в потоке азота, содержащего w2% водорода. Во время восстановления поток водорода контролируют таким образом, чтобы температура не превьжгала . Восстановление заканчивают примерно через 24 ч.

Приготовленньй таким образом катализатор готов для применения в реакции для синтеза метанола и высших спиртов.

дующей эмпирической формулы: Zn- Сг -Си .К „ О ,,

o.iS 0,018 о,о93 1.5-1,6

I Г азотнокислой меди и 30

азот3

нокислого хрома растворяют в 500 см деионизированной воды при нагреве и энергичном перемешивании. 18,5 г окиси цинка размешивают в 500 см деионизированной воды. Первый раствор выливают в суспензию окиси цинка, затем смесь нагревают при перемешивании до 90°С. Некоторое количество раствора, приготовленного при растворении 50 г К СО в 500 см деионизированной воды, затем добавляют для того, чтобыподнять рН до 9. Через 1 ч смесь охлаждают, нейтрализуют до рН в 15%-ном растворе азотной кислоты и выпавшие частицы отфильтровьтают и несколько раз промывают водой. Пасту высушивают при 11 в течение 4 ч. Определяют содержание кальция, оно равно 0,8 мае.%. Затем осуществляют гранулирование для получения катализатора аналогично примеру 1.

П р и м е р 3. Катализатор следующей эмпирической формулы

Zn Сг , Си -Na 0. ., ,

0,35 0,018 0:0& 1,5-1гЬ.

Осуществляют процедуру аналогично примеру 2, но при использовании раствора Na СО, , приготовленного

путем растворения 80 г

Na,.,CO,jB

л

воды вместо раствора К СО , По анализам содержание Na 1,27 масЛ.г

П р и м е р 4. Катализатор следующей эмпирической формулы: Zn- Сг.,. Мп... -О,

Сг„,,

1,5-1,6 . Катализатор готовят в

соответствии с процедурой, описанной в примере 1, но при добавлении также 17,9 г уксуснокислого марганца в окончательный пропитывакщий раствор. 45 Пример5. Катализатор следующей эмпирической формулы:

2п o.,,,ь-, Осуществляют процедуру аналогично

примеру 1, но при добавлении 55,72 г 50 нитрата алюминия в окончательный пропитьшакяций раствор.

П р и м е р 6„ Катализатор следующей эмпирической формулы:

Си -К .0 . Zn Сг

0058 k,o1, t.6

е,-

Осуществляют процедуру аналогично примеру 1, но при использовании 66 г хромового ангидрида и 132 г оки3си цинка вместо количеств, указанных в примере 1. Пример. Катализатор след щей эмпирической борпулы: Z СГо,«-Си„а„К„„,-0,.,, Осуществляют процедуру аналогич но примеру 1, но при использовании следующих количеств соли, г: Хромовый ангидрид 90 Оксид цинка162 Уксуснокислая медь 11,7 Уксуснокислый калий 3,4 Примере (сравнительный), Катализатор следующей эмпирической формулы : 2П- СГ,35 .0, 0,,5.,,,. Приготовление осуществляют аналогично примеру 1, но без добавле- ния соли меди в окончательный проп тьшающий раствор. Примеры 9-15. Катализаторы, приготовленные и активированны аналогично примерам 1-7, опробуют для синтеза метанола и высших спир тов. Подают синтетический газ, сле дующего состава, об.%: Н 66-29 СО 30-33 СО, 0-3 СН 0,1 N; 0,3 Жидкий продукт реакции отделяют путем охлаждения и конденсации. Усредненные образцы, отобранные после 24 ч испытания, анализируют при помощи газовой хроматографии. Практическое использован1Ге разл ных катализаторов (давление, темпе ратура, объемная скорость) в соотв ствии с примерами 1-8 и полученные результаты приведены в табл.1. Пример 16. Испытания на ср службы катализатора, продолжавшиес более 435 ч, вьшолняют при использовании катализатора, приготовленного в соответствии с примером 1. 35 см катализатора помещают в трубчатый реактор. Синтетическая г эовая смесь, состав которой поддер живают внутри интервала значений, приведенных в примере 15, пропускаю примерно при 10000 GHSV. Средняя текпература реакции 400±5С, рабочее давление 13000 кПа.. Изменение селективности катализа тора от времени его использования показано В табл.2. 64 Результаты, приведенные в табл.2, показывают, что значительных изменений в производительности и селективности в течение времени нет. П р и м е р 17 (сравнительный). , Испытание на срок службы катализатора проводят на сравнительном катализаторе, приготовленном в соответствии с примером 8, при действии в тех же самых условиях реакции, которые описаны в примере 16. Изменение селективности известного катализатора от времени его использования приведено в табл. 3. Результаты испытаний (табл.3) показывают, что этот катализатор ухудшает свое действие с течением времени как с точки зрения производительности, так и селективности и, кроме того, значительно менее активен с самого начала. Пример 18. Катализатор следующей эмпирической формулы Zn Сг Си К О 0,5 o.ojj 0,042 .- , Катализатор готовят следующим образом. 73,58 г хромового ангидрида (или ангидрида хромовой кислоты СгО-) растворяют в деионизированной воде до образования 30%-ного раствора по массе. Отдельно приготавливают суспензию ZnO, составлякяцую 119,7 г ZnO в 1,8 л деионизированной воды. К этой суспензии при сильном перемешивании добавляют хромовый ангидрид до получения полной гомогенизации, Выпавший осадок затем сушат и табле- тируют аналогично примеру 1. Таблетки затем пропитьшают водным аммонийным раствором уксуснокислой меди и уксуснокислого калия, который получают растворением 6,04 г уксуснокис- калия в 3 см воды с добавлением 11 см 3 раствора аммиака (32%-ная концентрация) и последукицим добавлением 9,7 г уксуснокислой меди. Пример 19. Каталитическая композиция следукщей эмпирической формулы: - ,,9 Си„,,,К, О,,.,,5 Осуществляют процедуру аналогично примеру 18 за исключением того, что используют 50,8 г ангидрида хромовой кислоты и 142,5 г оксида цинка. П р и м е р 20. Композиция катализатора следующей эмпирической ормулы: Zn Ч.зЛ.овзКо.оазОьз-ьб 6,9 г азотнокислой меди и 60 г азотнокислого хрома растворяют в 1 л деионизированной воды при энергичном перемешивании и нагревании, что необходимо для полного растворе ния обеих солей. 37 гоксида цинка суспендируют в 1 л деионизированной воды и полученную таким образом суспензию добавляют к раствору азотнокислой мед и азотнокислого хрома. Затем к смеш ным растворам добавляют раствор уг лекислого калия аналогично примеру Полученный таким образом катализато таблетируют и кондиционируют термически аналогично примеру 1. Пример 21. Композиция катал затора следующей эмпирической форму лы: Сг„Ь5Сио,оЗ.К,,о„0,,5-1,в. Повторяют процедурз аналогично пр меру 1 при следующих количествах ре гирукяцих веществ, г ангидрид хромо вой кислоты 57,9i оксид цинка 134,4 уксуснокислая медь 12 уксуснокислы калий 6,04. Пример 22. Катализатор следующей эмпирической формулы: 2п-сг„,:и,,,,к,„,,о,,,.,,, Используют следующие количества реагирующих веществ, г: ангидрид хр мовой кислоты 56,6; оксид цинка 39 уксуснокислая медь 67,03, уксуснокислый калий 2,04. Пример 23. Катализатор следующей эмпирической формулы: Zn-Cr,,j5Cu,,,, 0,5-ьй. Повторяют процедуру аналогично примеру 1 за исключением того, что используют 7,27 г уксуснокислой мед и 6,04 г уксуснокислого калия. Пример 24. Катализатор следующей эмпирической формулы: ,Ji5Ceo,oiCUo,,oiTOi e-r,e. 52 г хромового ангидрида раствор ют в деионизированной воде до получения 30%-ного раствора по массе и затем добавляют 14,7 г азотнокислого церия. Отдельно приготавливают суспензию из 134 г оксида цинка в 2 л деионизированной воды, затем эт суспензию энергично перемешивают с добавлением к ней раствора хромового ангидрида и азотнокислого церия и перемешивание продолжают до получ ния полной гомогенизации. 66 Выпавший осадок обрабатывают в соответствии с примером 1. Полученные таким образом таблетки затем пропитывают водным аммонийным раствором 9,7 г уксуснокислой меди и 6,04 г уксуснокислого калия. Результаты испытания катализаторов по примерам 18-24 представлены в табл.4. П р и м е р 25. Катализатор готовят и активируют в соответствии с процедурой, описанной в примере 2. В грубчатьш реактор, подогреваемый электричеством, загружают 20 см катализатора и подают синтез-газ, имеющий такую композицию об.%: водород 66; СО 31; C0,j,3; метан 0,1. Температуру постепенно повышают до 400°С и давление до 13000 кПа, GSHV (объемная скорость в 1 ч) соответствует 10000 ч 1 Жидкий продукт собирают каждые 24 ч и анализируют. В газе, выходящем из реактора, содержание метана определяют в качестве обозначения полученных углеводородов. Протекание процесса практически постоянно в течение более 2000 ч испытаний, выход метанола изменяется от 67 до 60 мас.%, а высших спиртов остается на уровне 26,5 мас.%. П р и м е р 26. Таблгтированный предлагаемый катализатор (6x6 мм) приготавливают в соответствии с известным. Состав катализатора, мас.%: СиО 38,6,- ZnO 30,9; 14,7; KjO 2,9, 3 1Потеря в массе при температуре нагревания 500°С 8,6%. В трубчатый реактор, подогреваемый электрическом, загружают 20 см указанного катализатора и подают синтез-газ, имеющий такой же состав, как в примере 25. Температуру посте-пенно повышают до , давление до 10000 кПа, а GHSV - до 2600 л/гл катализатора. Селективность высших спиртов быстро теряется уже после нескольких сотен часов. Например, от 27 до Вмас. через 240 ч, тогда как селективность по метанолу возрастает от 68 до 88 мас.%. Производительность высших спиртов невысока, так как необходимо работать с GHSV, которая составляет около 0,25 от GHSV в представленном примере 25. Составы катализаторов по примерам, выраженные атомным или массовым соотношением компонентов, представлены в табл.5. Формула изобретения 1. Катализатор для получения мета нола и высших спиртов из синтетического газа на основе оксидов цинка, хрома, меди и калия или натрия, о тличающийся тем, что, с

целью увеличения активности и стабильной селективности, состав катализатора соответствует следующей эмпирической формуле:

Zn-Cr -Cu -А,-О,, где А - калий или натрий

m - Oj29-0,5;

п - 0,018-0,036;

X, - 0,012-0,06-,

У - 1,5-1,9,

при этом значение индекса у принимается таковым, какое необходимо Характеристики 9000 13000 Давление, кПз Температура, С 398-404 397-404 GHSV, ч11400Компомеяты, мас.Х 12

М - церий ИЛИ алюминий, или марганец;

m - 0,315 или 0,35, П - 0,027 или 0,029; . X - 0,023 или 0,037; к - 0,02-0,082, У - 1,5-1,7,

при этом значение индекса у принимается таковым, какое необходимо для удовлетворения валентности, при которой различные элементы находятся в катализаторе.

Таблица. 1 Показатели катализатора по примеру (для примера). 16000 13000 13000 13000 13000 ПООО 13000 13000 13000 13000 97-404 398-403 398-404 416-421392-405398-400397-462399-403398-401 396-400 10340 15030 6870 10650 9560 68 для удовлетворения валентности, при которой различные элементы находятся в катализаторе. 2. Катализатор по п.1, о т л ичающийся тем, что он дополнительно содержит оксид церия или алюминия, или марганца и его состав соответствует следующей эмпирической формуле: ZnCr Си А.- М.: О, где А - калий J 2С10) 3(И)) Д(13)Тб{и) TJO5) I 10200 11170 11400 11800 10200.

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализаторов (КТ) для получения из синтезгаза метанола и высших спиртов, которые могут быть использованы в качестве компонентов топлива в двигателях внутреннего сгорания. Увеличение активности и стабильной селективности КТ состава достигается изменением соотношения веществ и введением дополнительного компонента (ДК). Состав КТ соответствует следующей эмпирической формуле элементов: 2nCr,,, гДе А - К или Na; m 0,29-0,5i n 0,018-пб,036; X 0,012-0,06 и У 1,5-1,9, или где А - К; М - церий или At, или Мп, m 0,315 или 0,35, п 0,027 или 0,029; х 0,023 или 0,037} к 0,02-0,082 и у .1,5-1,7. При этом в обоих случаях значение индекса у принимается таковым, какое необходимо для удовлетворения валентности, при которой различные элементы находятся в катализаторе. ИспытаО) ния КТ в синтезе метанола (МТ) и высших спиртов (ВС) показывают, что он дает лучшую производительность: за время работы КТ 47-449 ч она составляет 585-552 г/л, при содержании МТ 64-64,0.мас.%и ВС - 15,8-4 мас.% против 493-357 г/л за 40-384 ч и содержании МТ 80,б-85,1 мас.% и ВС 2-1 мас.% 1 з.п .ф-лы.3 табл.

высшие спирты

(С , 5)15,8 15,2 16,8

14

12,3 35,4 27,9 высшие спирты.

1279516

10 Таблица 3 23,4 31,1 20,3 28,9 31,6