Способ получения смеси о-и п-изомеров ди ( @ -хлорэтил) бензола Советский патент 1987 года по МПК C07C19/02 C07C17/08 

Изобретение относится к способам получения смеси о - и h-изомеров ди(с -хлорэтил) бензола (ДХЭБ), используемой в качестве полупродукта в синтезе высокомолекулярных соединений.

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса.

Процесс проводят в безводной .среде при молярном соотношении НСГ и ди- винилбензола (ДВБ) (5-20):1 и температуре, понижающейся в ходе реакции от (-30)-(-20) с до (-55)-(-60) С, вводят 3-10 мас.% НС1 при (-20 )- (-30) С,20-27 мас.% при (-40)-(-50) С,; остальное до 100 мас,% - при (-55)- (-60)°С.

В качестве исходного сырья может быть использован чистый ДВБ. Однако удобнее применять смесь ароматических углеводородов, получаемую при алкилировании бензола этиленом и содержащую 40-65%, а также этилвинил- бензол, диэтилбензол, этилбензол и толуол в различных соотношениях без ее предварительного разделения. Выделение чистого ДВБ из таких смесей требует использования высокоэффективных ректификационных колон и сопряжено с больщими потерями ДВБ. В то же время после проведения гидрохлори рования дихлорзтилбензолы (ДХЭБ) , отделяются от остальных компонентов реакционной массы путем однократной перегонки при пониженном давлении.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-4. Сравнительные примеры 5-9 показывают нецелесообразность проведения процесса за пределами выбранных интервалов соотношения реагентов и температуры. Так, из примера 5 видно, что уменьшение соотношения HCI и ДВБ приводит к падению выхода ДХЭБ. Увеличение этого соотношения более

чем до 20:1 возможно, но нецелесооб- 45 выделяют 1 г летучих продуктов

(толуола и этилбензола), 4,3 г фра ции с температурой кипения 55-67°С (5 мм рт.ст., содержащей преимущес венно (хлорэтил) - этил-бензол) и

разно, так как не сопровождается сокращением времени реакции или повышением выхода. Примеры 6-9 показывают, что проведение процесса при постоянной температуре О или , а также нарушение выбранного распрет Деления количества вводимого HCt по температурам приводит к уменьшению выхода ДХЭБ.

Пример 1.20г ДВБ (смесь о- иh-изомеров в соотношении 1:1), содержащего в виде примеси 10 вес.% . этилбеАзола, охлаждают до и начинают пропускать газообразный HCJ.

Процесс ведут в стеклянной цилиндрической емкости с барботером для НС Г, вводом для термометра и выходом для избыточного количества HCl, который собирают в охлаждаемую жидким азотом ловушку. Сосуд погружен в хладагент, температуру которого поддерживают регулируемым добавлением жидкого азота. Всего пропускают 1,5 моль НСТ (соотношение HCI и ДВБ 10,7:1) в течение 3 ч. 3 мас.% от названного количества пропускают при -20°С, 20 мас.%- при -50°С, остальное 77 мас.% - при -60°С. После окончания реакции и вакуумной перегонки получают, г: этил-бензол 2, неперегоняющийся остаток 3,1; смесь изомеров ДХЭБ, отвечающая по составу изомеров исходному ДВБ 22,5. Выход 80%, чистота ДХЭБ по данным ГЖХ 97%, спектр ПМР отвечает спектру стандарта.

Пример 2. В этом и последую- 25 щих примерах в качестве сырья вместо чистого ДВБ используют смесь ароматических углеводородов, полученную ал- килированием бензола, состава, вес.%: ДВБ 62; этилвинилбензол 28; диэтил- 30 бензол 4j толуол 65 называемую в даль-V 11

нейшем смесь ароматических углеводородов.

10,8 г названной смеси охлаждают до -20°С и начинают пропускать HCI, За 12 ч пропускают всего 1 моль HCI (соотношение НС и ДВБ 20:1), причем 10 мас.% НС пропускают при -20°С, 27 мас.% - при -40°С, остальное 63 мас.% - при -60 С. В ходе реакции выпадает 1,5 г бесцветных кристаллов h -изомера ДХЭБ, т.пл.92-93°С (лит.93,8°11}), строение продукта подтверждено спектрами ПМР.По окончании реакции в ходе вакуумной перегон35

40

45 выделяют 1 г летучих продуктов

(толуола и этилбензола), 4,3 г фракции с температурой кипения 55-67°С (5 мм рт.ст., содержащей преимущественно (хлорэтил) - этил-бензол) и

50 6,7 .г фракции, кипящей при 75-85 °С (5 мм рт.ст., которая представляет собой смесь о- и и-изомеров ДХЭБ). Эту фракцию объединяют с полученными ранее кристаллами. Суммарный выход

55 О- и о-изомеров ДХЭБ 8,2 г (81% от теории), соотношение между изомерами (1,7:1) отвечает составу исходног ДВБ. Получено также 2 г неперегоняющегося остатка.

Пример 3. Процесс ведут как в примере 2, но первые 10 мас.% НС1 пропускают при -30°С, а последние 63 мас.% - при -55°С, Выход ДХЭБ 77%, время реакции 12ч.

Приме в примере 2,

р 4. Процесс ведут как но молярное соотношение НС1 и ДВБ 5:1, время реакции 12 ч. Выход ДХЭБ 76%.

Пример 5. Процесс ведут ка в примере 2, но молярное соотношение реагентов 3:1. Выход ДХЭВ 61%.

Пример 6. Процесс ведут при тех же количествах веществ, что и в примере 2, но при постоянной температуре . Выход ДХЭБ 50%. При увеличении времени реакции до 36 ч и молярного избытка НС над ДВБ до 40-кратного выход возрастает до 67%. При этом по данным метода ПМР в реакционной массе остается до 10%-непрореагировавшего ДВБ.

Пример 7. Процесс ведут ка в примере 2, но при температуре -20 вводят 50% нет, остальные 50% вводят при -40 С. Выход ДХЭБ 57%, количеств неперегоняющегося остатка возрастает до 4 г.

Пример 8. 10,8 г смеси ароматических углеводородов указанного состава охлаждают до -60 С. Большая

Способ получения смеси о - и h изомеров ди( с -хлорэтил) бензола тем взаимодействия дивинилбензола с хлористым водородом при понижен температуре в жидкой фазе, отл чающийся тем, что, с цель сокращения продолжительности проц процесс проводят в безводной сред при молярном соотношении хлористо водорода и дивинилбензола (5-20): и температуре, понижающейся в ход реакции от (-30)-(-20) С до (-55) (-60)°С, причем 3-10 мас.% общего количества хлористого водорода вв при температуре (-30) - (-20)°С, 20-27 мас.% - при температуре (-40

часть смеси замерзает. Пропускание

над полученной массой при -60°С НС1

в 40-кратном молярном избытке по от-35 (-50)°С, остальное до 100 мас,% ношению к ДВБ в течение 24 ч не при- при температуре (-55) - (-60)С.

Редактор Ю. Петрушко

Составитель Н. Гозалова

Техред А.Кравчук Корректор Е. Сирохман

Заказ 7681/24Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/3

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

О

5

О

5

0

водит к образованию измеримых количеств ДХЭБ.

Пример 9. Процесс ведут как в примере 2, но при пропускают 40 мас.%, при - также 40 мас.%, и при - остальные 20 мас.% HCI. Выход ЦХЭБ 64%, количество неперегоняющегося остатка 3,2 г.

Приведенные примеры показывают, что способ получения ДХЭБ в соответствии с данным изобретением позволяет сократить продолжительность процесса по сравнению с прототипом в 3- 10 раз при сохранении высокого выхода целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения смеси о - и h - изомеров ди( с -хлорэтил) бензола путем взаимодействия дивинилбензола с хлористым водородом при пониженной температуре в жидкой фазе, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса. процесс проводят в безводной среде при молярном соотношении хлористого водорода и дивинилбензола (5-20):1 и температуре, понижающейся в ходе реакции от (-30)-(-20) С до (-55)- (-60)°С, причем 3-10 мас.% общего количества хлористого водорода вводят при температуре (-30) - (-20)°С, 20-27 мас.% - при температуре (-40)

Изобретение касается галоидза- мещенных ароматических углеводородов, в частности орто-и пара-изомеров ди(о(-хлорэтил) бензола (ДХЭБ) , которые используют как полупродукты в синтезе полимерных веществ. Для сокращения длительности процесса получение ДХЭБ ведут в безводной среде при определенном соотношении исходных - диви-, нилбензола и НСЕ, т.е. равном 1:(5- 20), и подачу количества НС1 ведут при температуре, постепенно снижающейся в ходе реакции: 3-10 мас.% при (-30)- (.-20Гс; 20-27 мас.% при (-40)-v (-50)°С; остальное до 100 мас.% при (-55)-(-60)°С. Способ обеспечивает сокращение времени процесса в 3-10 раз при выходе ДХЭБ 77-81% и его чисто-- те 97%. го 00 о ел сх Од