1-(2-Пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцин в качестве реагента для фотометрического определения двухвалентного кобальта Советский патент 1987 года по МПК C07D213/77 G01N21/00 

Изобретение относится к новому азосоединению, а именно к 1-(2-пири- дил-азо)-4-циклопентилрезорцину:

а-тГ

-№1Я(1) го

который может быть использован в качестве реагента для фотометрического определения двухвалентного кобальта в полимерных комплексных соединениях.

Целью изобретения является поиск в ряду производных азопиридина новых соединений, обладающих повьшенной, чувствительностью к содержанию двухвалентного кобальта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 1-(2- пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцина (ПАЦПР).

Аминирование пиридина приведено по по реакции Чичибабина.

В круглодонную колбу емкостью 1 л помещают 250 мл сухого толуола, 75 г хорошо измельченного амида натрия и 100 г сухого пиридина. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 8 ч при 120-130°С на парафиновой бане. В течение первых 2 ч через каждые 10-15 мин сильно встряхивают колбу. В конце реакции температура должна достигать .

По охлаждении колбу ставят вверх дном и выдерживают в этом положении 2-3 ч (причем большая часть толуола стекает). Таким образом регенерируется около 190 мл толуола. Оставшуюся в колбе твердую (приставшую к стен15

20

25

30

35

40

В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, соединенную с обратным холо дильником, помещают 4,0 г амида на рия, растертого в порошок, добавля 25 мл абсолютного диэтилового эфир и из капельной воронки прибавляют раствор .10,8 г 2-аминопиридина, ра воренного в 25 мл абсолютного диэт лового эфира (реакция идет при пер мешивании). После прибавления всег раствора смесь кипятят на водяной бане до прекрап1ения выхода аммиака Затем из той же капельной воронки прибавляют 25 мл амилнитрита (свежеперегнанного). Смесь кипятят еще 1,5 ч на водяной бане.

I Остаток дйазотата отфильтровыва в вакууме и сушат в эксикаторе. Вы ход 90% теоретического.

В, 1-(2-пиридил-азо)-4-циклопен тилрезорцин (ПАЦПР) получен сочета нием эквимолярных количеств дйазотата 2-аминопиридина и циклопентил резорцина, предварительно растворе ных в абсолютном этиловом спирте.

Реакцию проводят при комнатной температуре до появления окраски красноватого цвета, затем смесь вы держивают в течение 24 ч, после че го охлаждают до 0°С. Через охлажде ную смесь пропускают углекисльш га при перемешивании. После пятидневн го отстаивания смесь фильтруют и фильтрат (образовавшийся краситель обрабатывают 1%-ным раствором хлор того натрия для выделения азокраси ля. Очистку полученного продукта п водят путем повторной перекристалл зации. Выпавший осадок азокрасител отфильтровывают, промывают 5-6 раз дистиллированной водой для удалени

кам) массу осторожно разлагают 150 мл 45 остатка дйазотата 2-аминопиридина,

5

0

5

0

5

0

Б. Диазотирование 2-аминопиридина.

В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, соединенную с обратным холодильником, помещают 4,0 г амида натрия, растертого в порошок, добавляют 25 мл абсолютного диэтилового эфира и из капельной воронки прибавляют раствор .10,8 г 2-аминопиридина, растворенного в 25 мл абсолютного диэтилового эфира (реакция идет при перемешивании). После прибавления всего раствора смесь кипятят на водяной бане до прекрап1ения выхода аммиака. Затем из той же капельной воронки прибавляют 25 мл амилнитрита (свежеперегнанного). Смесь кипятят еще 1,5 ч на водяной бане.

I Остаток дйазотата отфильтровывают в вакууме и сушат в эксикаторе. Выход 90% теоретического.

В, 1-(2-пиридил-азо)-4-циклопен- тилрезорцин (ПАЦПР) получен сочетанием эквимолярных количеств дйазотата 2-аминопиридина и циклопентил- резорцина, предварительно растворенных в абсолютном этиловом спирте.

Реакцию проводят при комнатной температуре до появления окраски красноватого цвета, затем смесь выдерживают в течение 24 ч, после чего охлаждают до 0°С. Через охлажденную смесь пропускают углекисльш газ при перемешивании. После пятидневного отстаивания смесь фильтруют и фильтрат (образовавшийся краситель) обрабатывают 1%-ным раствором хлористого натрия для выделения азокрасите- ля. Очистку полученного продукта проводят путем повторной перекристаллизации. Выпавший осадок азокрасителя отфильтровывают, промывают 5-6 раз дистиллированной водой для удаления

воды.

Еще теплую жидкость переливают из колбы в делительную воронку. Нижний слой (раствор NaOH) отделяют, а верхний (остаток толуола и 2-аминопиридина) переносят в колбу для перегонки и перегоняют при нормальном давлении. Сначала отгоняют толуол (около 50 мл), затем собирают фракцию, кипящую при 190-215°С и представляющую собой практически чистый 2-аминопиридин. Т.Ш1. 57,5°С. Выход 69-74% от теоретического.

0

5

хлористого натрия и осушают под вакуумом в эксикаторе. Выход азокрасителя составляет около 70% из теоретического.

Вычислено,%: С 67,9; Н 6,0;N 14,9;

C,,,

Найдено,%: С 67,5; Н 5,5; N 14,8,

Свойства ШиДПР следующие: порошок красно-коричневого цвета хорошо растворим в спиртах, толуоле, бензоле, ацетоне диметилформамиде и плохо растворим в воде, температура разложения 190 CJ константа дисоциации (Кдис) 1,0-10 ( графический метод) .

В ИК-спектре ПАЦПР обнаруживаются следуюп;ие характернстнческие частоты; 1500 см - валентные колебания , группы, 3200-3500 см -валентное колебание гидроксильной группы; . 1680 см - валентное колебание группы; 1110 см - деформационное KO-I .лебание фенольной гидроксильной группы.

В ПМР-спектре ПАЦПР, снятого в

дейтероацетоне, в области 1,4-1,8 м. обнаруживаются сигналы алифатических протонов циклопентанового кольца. С Сигнал в области 8,46 м.д. относятся к ароматическому протону Н, расположенному в альфа-положении к атому азота.

Остальные протоны пиридинового ядра и протоны незамещенного бензольного ядра обнаруживаются в области 7-8 м.д.

П р .и м е р 2. Фотометрическое определение кобальта в полимерметал- локомплексах.

А. Методика подготовки проб комплексных соединений к анализу.

Навеску полимерметаллокомплекса (поливинилпирролидона с кобальтом) в количестве 0,05 г помещают в колбу Къельдаля (объем колбы 75 мл). До- бавляют 2 мл .концентрированной серной кислоты (,84), 1/4 часть таблетки селенового катализатора (селен в смеси с сульфатом калия) и 2 мл раствора перекиси водорода. Выдерживают с.месь 15-20 мин до прекращения бурной реакции. Сжигание производят классическим методом - Къельдаля. Начальная температура сжигания 50°С, которую постепенно по- вышают до 450°С.. Полное сжигание органической фазы полимерметаллокомплексе происходит в течение 2ч.. После охлалодения добавляют дистиллированную воду до метки и тщатель- но перемешивают.

Б. Фотометрическое определение кобальта.

В мерную колбу, объемом 25 мл по- мещают соответствующую аликвотную часть сожженного полимерметаплокомп- плекса, добавляют 1,5 мл 0,075%-ного спиртового раствора ПАЦПР, тщательно перемешивают и добавляют 8 мл ацетатно-солянокислого буферного раствора с рН 4,65, 8 мл диметилфор- мамида и доводят до метки дистилли-. рованной водой. Тщательно перемеши

вают раствор, фотометрируют на ФЭК-56 в кюветах с мм,используя светофильтр № 5 при 490 нм.

Эффективность применения ПАЦПР для фотометрического определения кобальта проводили в сравнении с 1-(2-пи- ридил-азо)-2-нафтолом (ПАН) на образцах кобальтсодержащих полимерметалло- комплексов с различным содержанием кобальта (табл.1).

Окончательный результат определения кобальта в полимерных комплексных соединениях представляется в процентах. Расчет содержания кобальта проведен по след тощей формуле:

К-А

100

X-V

-j

Н-А

10, %,

0

5

5

где X - содержание кобальта, найденное по градуироБочному графику,мкг,

V - общий объем испытуемого раствора ,

И - навеска, г;

А - объем аликвотной части раствора, взятой для определения, мл. Наряду с определением кобальта с помощью красителей проведено определение методом атомно-абсорбциокной спектроскопии (ААС).

При определении X (мкг Со) по гра- .дуировочному графику можно обнаружить кобальт при его концентрации в растворе от 1 до 30 мкг/25 мл, в то время как нижний предел определяемых концентраций кобальта с помощью ПАН составляет 2,5 мкг/25 мл и в этом случае для получения правильных и надежных результатов следует взять большую навеску образца, что не всегда возможно при работе с полимерными комплексньми соединениями.

Точность определения в случае с |ПАН относительное стандартное отклонение в 2-3 раза больше по сравнению с ПАЦПР. При определении более низ- ких концентраций кобальта проведено определенр1е его в чистых солях (табл.2) фотометрическими методами с применением ПАН и ПАЦПР.

Результаты табл.2 доказывают более высок то чувствительность и точность при определении малых содержаний кобальта с применением ПАЦПР.

Аналитические характеристики ПАЦПР и ПАН как фотометрических реагентов при определении кобальта приведены -3 табл.3.

Как видно из приведенных данных, чувствительность реакции кобальта с ПАЦПР превосходит реакцию кобальта с ПАН, коэффициент молярного погашения реакции ПА1ЩР с кобальтом на 1,5.1 единиц вьше, чем в реакции с ПАН. Применение ПАЦПР снижает нижний предел определяемых концентрации кобальта до 1 мкг.

Также проведено сравнение результатов стали инструментальной, быстро рёжу1цей, кобальтовой № 156 (РК-10) с помощью ПАЦПР и с известным аналогом ПАН.

Результаты приведены в табл.4.

Данные табл.4 свидетельствуют о том, что определение кобальта в сталях с помощью ПАЦПР возможно прово

дить, также как в случае чистых солей и полимерных соединений, в диапазоне концентраций от ,0 мкг до 30 мкг с более высокой точностью, чем с реагентом ПАН.

Формула изобретения

1-(2-Пиридил-азо)-4-циклопентил- резррцин формулы

15

( N

в качестве реагента для фотометрического определения двухвалентного кобальта.

Таблица 1

Молярный коэффициент погашения

Редактор М. Недолуженко

Составитель И. Бочарова

Техред А.Кравчук Корректор Г. Решетник

Заказ 7681/24Тираж 371 Подписное

ВНШПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

.Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таблица 3

2,94 Ю 2,10 10

Изобретение касается замещенного пиридина, в частности 1-(2-пири- дил-азо)-4-циклопентилрезорцина (ПР), который может быть использован как реагент для фотометрического определения двзпсвалентного кобальта. Для выявления полезных свойств среди соединений указанного класса был получен новый ПР. Синтез ГГР ведут ами,- нированием пиридина по реакции Чичи- бабина с последующим диазотированием 2-аминопиридина и сочетанием диазо- тата 2-аминопиридина и циклопентил- резорцина в среде этанола. Испытание ПР в фотометрии Со (+2) показывает лучшую чувствительность, чем известный 1-(2-пиридил-азо)-2-нафтол, при снижении нижнего предела определяемых концентраций кобальта до 1 мкг. 4 табл. (Л 00 Од сд СП